南科大《Science》：具有高热电性能的高熵稳定硫属化合物

热电技术利用废热发电，但广泛应用的瓶颈是热电材料的性能。通过引入不同的原子种类，来操纵材料的构型熵，可以调整相组成并扩展性能优化空间。

近日，来自南方科技大学的何家清等研究者，在900K时，将n型PbSe基高熵材料的优值(zT)值提高到1.8，这种材料是由熵驱动结构稳定形成的。相关论文以题为“High-entropy-stabilizedchalcogenides with high thermoelectric performance”发表在Science上。

论文链接：

https://science.sciencemag.org/content/371/6531/830

转换过程，浪费了世界上超过三分之二的能量，这些能量可以通过收集废热的技术进行收集。热电技术是一个有吸引力的选择，因为它可以很容易地采用在许多情况下，由于它的小尺寸和缺乏旋转部件或气体排放。将热电技术用于实际应用的一个主要障碍是低转换效率。效率直接由热电材料的性能[zT = S²σT/(κ_e+κ_L)]的无量纲热电优值决定，其中S、σ、T、κ_e和κ_L分别为塞贝克系数、电导率、绝对温度、载流子导热率和晶格导热率。所有这些参数都可以通过一系列的策略来优化，如带收敛、共振能级、合金化、纳米结构、非谐性和类液体离子等。虽然这些努力用不同的物理术语来命名，但一般策略是改善电输运特性和破坏热输运路径。一般来说，由于高熵合金晶格的无序和扭曲，可以通过增强声子散射来改善热电性能。操纵电子性质以维持电子传递，可以通过尝试使用广泛的化学成分，来改变相组成和带结构来完成。

高熵合金HEAs通常被定义为含有5个以上主元素的固溶体，每个元素的摩尔比为5~35%(图1A)。这个概念已经扩展到创造熵稳定的功能材料。首先报道的熵稳定高熵功能材料是(Mg, Co, Ni, Cu, Zn)O氧化物，随后是钙钛矿，萤石，尖晶石，碳化物和硅化物等。对于给定的体系，构型熵随着元素种类的增加而增加，当构型熵的增加大于焓的增加时，吉布斯自由能降低，晶体结构稳定。能量的变化表现为，合金元素溶解度极限的扩展或熵驱动的结构稳定效应。更准确地说，以熵为驱动力形成了一个新的相，扩展了相空间用于性能优化。稳定的结构可以保持原子的长程排列顺序，从而保持电输运框架。同时，由于离子质量、尺寸和键态的不匹配导致晶格严重畸变，导致高熵材料中存在短程无序。扭曲的晶格强烈散射热传导声子，极大地降低了高熵材料的晶格热导率，产生低的热输运特性，从而保持热电模块内的温差。

图1 通过熵工程提高热电材料和模块的性能。

(Cu/Ag)₈Ge(Se/Te)₆、(Cu/Ag)(In/Ga)Te₂和(Sn/Ge/Pb/Mn)Te高熵材料的热电性能均有所提高。虽然通过增加这些材料的构型熵，提高了热电性能，但人类对构型熵、微观结构和热电性能之间的关系了解甚少。这是因为微观结构的研究通常集中在位错和纳米沉淀物上，而不是高熵矩阵。此外，以前的高熵热电材料实际上可能已经稳定，因为负生成焓，与组成在溶解度限制。

在此，研究者通过合金化Sn来增加构型熵，使n型高熵(Pb/Sn)(Se/Te/S)材料的立方相突破了溶解度极限。研究者操纵熵使n型Pb_0.89Sb_0.012Sn_0.1Se_0.5Te_0.25S_0.25高熵材料，在900 K时zT值达到1.8(图1B)。在制作的分段热电模块中，优化后的热电性能在ΔT= 507 K时，转化为非常高的转换效率12.3%(图1C)，这在温度范围内是显著的。在这个高熵系统中，大量扭曲的晶格引起了不寻常的剪切应变，这些应变提供了强大的声子散射，而晶格的热导率却大大降低。

图2 通过增加熵来稳定单相结构。

图3不同尺度下的应变分析。

图4 Pb_0.99−ySb_0.012Sn_ySe_1−2xTe_xS_x的热电性能。

在此，研究者证明了通过熵驱动结构稳定化可以形成不同的高熵热电材料，并且这种稳定化结构能够很好地维持其电输运特性。同时，高熵材料中晶格严重扭曲产生的大应变为载热声子提供了强散射，从而导致了超低κ_L的产生。结果表明，该高熵材料和模块在900 K时，具有较高的zT值(1.8，n型)和转换效率(12.3%，ΔT = 507 K)。这里的展示，为高性能热电材料和模块的熵工程提供了新的见解，这将成为开发高性能功能材料的一个有吸引力的途径。（文：水生）

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