尼龙吸水后对性质的影响!
聚酰胺纤维俗称尼龙(Nylon),英文名称Polyamide(简称PA),密度1.15g/cm3,是分子主链上含有重复酰胺基团—[NHCO]—的热塑性树脂总称,包括脂肪族PA,脂肪—芳香族PA和芳香族PA。其中脂肪族PA品种多,产量大,应用广泛,其命名由合成单体具体的碳原子数而定。
脂肪族聚酰胺由于含有胺基和羰基,易与水分子形成氢键,因此所得到的各种材料在使用时容易 吸水,产生 增塑效应,导致材料 体积膨胀、 模量下降,在应力作用下发生 明显蠕变。
聚己内酰胺和聚己二酸己二胺(尼龙6和尼龙66)是最常用的聚酰胺材料,它们最高能从潮湿空气中吸收 质量分数10%的水分,在一般湿度环境下也能吸收 质量分数2%到4%的水分,导致多种 力学性能的变化。
(PA6和PA66吸水性明显高出其他材料)
尼龙吸水后对性质的影响
以尼龙6和尼龙66为例。尼龙6/66吸水之后,多种性质发生变化,而且许多性质的改变和吸水量有关系。
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结晶度和晶体结构
对尼龙6/66的晶体学研究发现,尼龙6/66都是半结晶性材料,成型后都含有晶区和非晶区。在晶区,分子链呈平面锯齿构象,通过酰胺键在链与链之间形成氢键。在非晶区,分子链构象呈无规状,大多数酰胺键没有相互作用形成氢键,呈“自由”状态,但不排除少数区域形成了局部的氢键。
早期的研究中,尼龙结晶度常通过密度来估算。尼龙6/66的密度比水大,吸水后,这两种材料的密度反而上升,结晶度也上升。经过拉伸取向的尼龙6/66材料常含有部分γ-晶。研究发现, 吸水后尼龙材料的γ-晶比例减少,而更稳定的α-晶比例增大。
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力学性能和分子运动
尼龙吸水后在力学性能上的变化很明显。 最主要是硬度、模量和拉伸强度下降、屈服点降低、冲击强度增加。
尼龙6/66的分子运动研究有核磁共振、动态力学松弛和介电损耗等方法,研究尼龙6/66材料吸水前后的转变发现,其玻璃化转变温度(Tg)对水分比较敏感,吸水之后,Tg大幅下降。例如,尼龙6水含量为0.35%w/w时Tg=94℃,10.33%w/w时Tg=-6℃;干燥尼龙66Tg=78℃,当含水量为11%w/w时Tg=40℃。同时发现, Tg随吸水量增加而下降的过程具有阶段性。起始下降迅速;当吸水质量分数超过一定值之后,下降缓慢。
综合各文献报道,该临界值约在2%~4%。尼龙6/66还在较低温度下表现β和γ转变,其中β转变只在潮湿的样品中观察到,且其强度随着吸水量的增加而增加。有的研究还发现,β转变峰强度的增加伴随着γ转变峰的减少,并呈现类似Tg的阶段性。
以上现象均表明类似塑化的效果,然而当测试温度进一步降低,超过某临界温度后,水分在尼龙6/66材料中的作用就相反,类似交联硬化。这个临界温度的具体值在不同报道中相差较大,有人提出这与动态力学测试频率、样品的取向程度等条件的不同有关。
尼龙在长期受到小于屈服点的应力作用后,会发生硬化,这种效果称为 “应力老化”(stress aging)。在吸水后,应力老化的速率加快。
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尺寸变化
尼龙6/66吸水后体积将 发生膨胀。膨胀时,材料尺寸变化和吸水量变化并不完全同步。尼龙6纤维随着吸水量变化膨胀先快后慢;而尼龙6薄膜则相反。经过拉伸取向的样品,膨胀具有各向异性。在拉伸取向的方向上膨胀较明显。
研究发现,尼龙6/66在拉伸作用下,其中的分子间氢键取向沿拉伸的方向靠拢,因此认为,尼龙6/66吸水膨胀在沿分子间氢键的方向上比较明显。
由此我们可以得知,尼龙吸水性大,饱和水可以达到3%以上。一定的程度上影响尺寸稳定性和电性能,特别是薄壁件增厚影响较大;吸水亦会大大降低塑料的机械强度。在选材时,应顾及使用环境及与别的元件的配合精度的影响。
而现在普遍的做法是通过 纤维增强的方法,可降低树脂吸水率,使其能在高温、高湿下工作。
也有 添加酚醛树脂和聚乙烯基苯酚等含酚树脂的方法以及 添加无机纳米粒子的做法来降低尼龙吸水率。
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