复旦大学俞燕蕾教授课题组：可操控微型水滴的光驱动超疏水智能纺丝垫

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复旦大学俞燕蕾教授课题组在原有基础上将含偶氮线性液晶聚合物侧链创新性地接入氟化烷基链，有效降低了材料表面能，并通过静电纺丝技术将氟化后的液晶聚合物制备成具有多尺度微观结构的静电纺丝垫，在不同纺丝液浓度下研究了光驱动性变形对材料表面润湿行为的影响。用1%浓度氟化线性液晶聚合物（LLCP）溶液作为静电纺丝液，制备的纺丝垫表现出优秀的超疏水性，可通过光切换在材料表面实现微型水滴（3 uL）的操控。该研究为微量液体无损转移等方面提供了指导性的思路。

当液滴与材料表面之间接触角接近0度（超亲）或者大于150度（超疏）时，此类材料被称为超浸润材料。超浸润材料表面的湿润状态往往由材料的化学组成和多尺度微观结构所影响。与无机材料（如TiO₂）所制备的超浸润表面相比，高分子材料具有成本低、易加工和柔软性等特点。含偶氮液晶聚合物由于偶氮苯光异构反应协同液晶光化学相变引发的光致变形作用，能够快速地改变材料偶极和形态，从而大幅度地改变材料表面润湿行为，是制备超疏水智能表面的最佳候选材料群之一。在之前的研究中，复旦大学俞燕蕾教授课题组开发了一类含偶氮线性液晶聚合物纺丝垫材料，具备良好的超疏水性和可加工性，可实现小水滴（5-9 uL）的无损转移操控。当水滴体积进一步缩小时，小水滴会陷在材料表面的微结构中，形成稳定的Wenzel状态，因此在微量液体操控方面仍存在挑战。

本文亮点

1、使用含偶氮苯的氟化线性液晶聚合物制备了具有微观分级结构的静电纺丝垫，可以通过光诱导改变超疏水表面的润湿行为。

2、可通过光诱导在纺丝垫表面实现微小水滴的操控，实现3 µL超小水滴的阵列化操控。

Ⅰ. LLCP静电纺丝垫的制备

作者首先通过开环移位聚合得到氟化LLCP聚合物，分子侧链尾端的氟化烷基链能够有效降低材料表面能，保证材料具有较好的超疏水性。接着采用静电纺丝技术将制备好的LLCP聚合物沉积在铁板上，干燥后得到具有光响应的纺丝垫。在紫外光和可见光照射下，偶氮基元发生顺反异构，协同液晶光化学相变引发的光致变形，能够快速可逆地改变纺丝垫表面润湿行为，从而实现在纺丝垫表面操控微小液滴。

图1（a）照片中显示了不同光照下3微升超小水滴在超疏水LLCP纺丝垫表面自由滚动（左）和被钉扎（右）两种状态（光照条件：紫外光，365 nm,30 mWcm^-2，2秒；可见光，530 nm, 20 mWcm^-2，20秒；SA为滚动角）。（b）经由开环移位聚合得到的氟化LLCP聚合物分子结构。（c）制备静电纺丝垫的示意图

Ⅱ. LLCP材料的结构物性

为了探究材料结构物性，作者使用紫外可见分光光度计、DSC、POM和XRD对LLCP材料进行表征。UV-Vis光谱吸光度变化说明了LLCP溶液在365 nm和530 nm光辐照下会发生明显的顺反异构转变。DSC和POM则反映了LLCP液晶特性，从DSC中可以看出，在加热过程中，分别在31 ℃和58 ℃进入玻璃化转变和各向同性相。从POM图中则可以看出，在25 ℃和35 ℃下均能观察到纹影织构，说明该材料在室温仍能保持液晶相，当温度进一步升高到60 ℃，样品进入各向同性相。1D XRD观察到六方堆积的散射峰，2D XRD则说明六方堆积结构与纤维方向是平行排列关系。

图2（a，b）在365 nm光辐照（30 mW·cm^-2）和530 nm光辐照（50 mW·cm^-2）下LLCP样品（二氯甲烷溶液0.2 mg·mL^-1）的紫外可见吸光光度计光谱，黑色箭头指示偶氮苯反式结构（trans）π-π*跃迁以及顺式结构(cis) n-π*跃迁吸收强度变化趋势。（c）加热和冷却过程LLCP的DSC曲线。（d）LLCP的POM图像以显示不同温度下的织构照片。比例尺：20 μm。（e）室温下LLCP纤维的1D XRD图谱。插图为六方柱状相LLCP纤维示意图。（f）室温下LLCP纤维的二维XRD图谱。插图中X射线垂直于纤维方向（沿y轴）。FD为纤维方向。

Ⅲ. LLCP材料的微观形貌及光开关对润湿行为的影响

制备过程中电纺丝溶液浓度对微观结构有至关重要的影响，作者比较了0.5%（Mat A）、1%（Mat B）和2%（Mat C）三种浓度下氟化线性液晶聚合物（LLCP）溶液作为纺丝液，其制备的纺丝垫水滴角随着溶液浓度增大而增大，说明高浓度下纺丝垫疏水性更好，而扫描电镜照片也证实了随着浓度增大材料表面会形成更加丰富的分级结构和更大的粗糙度。在紫外光照射下，纺丝垫的微观分级结构保持了材料的疏水特性，但偶氮苯从反式到顺式光异构反应增加了材料表面极性，在液晶形变协同作用下，LLCP表面微结构能够容纳的空气变少，从而增加了表面相对粘滞性。相对于3 uL大小的水滴来说，Mat B粘滞力变化恰好能够实现各向异性浸润行为的自由切换。

图3。（a–c）浓度条件分别为0.5 wt％（Mat A）、1 wt％（Mat B）和2 wt％（Mat C）LLCP制备的静电纺丝垫SEM照片。纤维都是连续且随机取向。插图为水滴在电纺垫表面的接触角（CA）照片。（d-f）3uL水滴在紫外光和可见光照射下在材料表面钉扎和自由滚动两种状态的照片，（d）为顺-反状态下小水滴在Mat A 上钉扎的照片；（e）为小水滴在Mat B表面由反式结构滚落以及钉扎在顺势结构下的照片；（f）为顺-反状态下小水滴在Mat C 上由不同滚动角滚落的照片。（g）在光照射下处于不同状态Mat B的SEM照片及小水滴在两种不同表面下的机理图。（h）在初始状态下和在紫外线照射之后，MatB和MatC的粘滞力大小变化图，该粘合力的方向垂直于垫子表面。（i）通过循环照射紫外光和可见光，在超疏水材料Mat B和Mat C上滚动角（SA）的可逆变化趋势。（紫外光：365 nm，30 mW·cm^-2，2 s; 可见光：530 nm，20 mW·cm ^-2，20 s。）

Ⅳ. 光控超疏水智能纺丝垫

最后，作者在纺丝垫上实现了对超微水滴（3 uL）的精确操控，通过局部紫外光辐照Mat B得到高粘滞疏水区域，再将小水滴固定在这些区域，实现了液滴阵列的操控。在530nm可见光辐照下，由于表面润湿性变化，小水滴可以轻松滚落，在垂直表面形成可重复使用的光控超疏水智能表面。进一步地，作者将水溶性聚集诱导发光化合物（AIE）按阵列固定在材料表面，待水蒸发后，残留的无色AIE在弱紫外线辐照下会发出明亮的荧光，证明该技术在防伪等领域具有巨大的应用前景。