华南理工大学黄飞教授课题组：有机双自由基苯并双噻二唑助力实现高透明度N型自掺杂共轭聚电解质

非金非土非木 2021年6月1日浏览：2645

华南理工大学黄飞教授课题组基于他们最早报道的一种宽带隙共轭聚电解质PFN-Br，通过共聚的策略在共轭骨架上引入苯并双噻二唑(BBT)单元构筑了新型自掺杂n型共轭聚电解质。BBT单元具有极强的吸电子能力，可以显著提高聚电解质的电子亲和能，增强材料的电子传输性能。除此之外，BBT单元具有的独特双自由基共振结构可以进一步促进聚合物主链的醌式共振，降低聚合物掺杂所需的能垒，促进共轭聚电解质的n型自掺杂。研究发现在宽带隙共轭聚电解质PFN-Br的主链中引入一定含量的BBT单元可以在保证聚电解质高透光度的同时实现了掺杂程度的提高和导电率的提升。将设计的新型自掺杂n型共轭聚电解质用作有机太阳电池(OPV)的电子传输层(ETL)，可以使器件在ETL厚度超过50nm时仍保持15.89%的光电转化效率。

掺杂可以有效地调控有机共轭聚电解质的载流子浓度和费米能级等性质，对于有机电子器件性能的提高起到重要作用。相比于相对成熟的p型掺杂，对共轭聚电解质实现n型掺杂，尤其是不依靠外加掺杂剂的自掺杂n型共轭聚电解质仍然缺乏有效的合成策略，在掺杂效率等方面仍处于较低水平。更重要的是目前发展的具有高电荷传输能力的n型有机聚合物材料大都基于苝二酰亚胺、萘二酰亚胺等窄带隙单元，在可见光区有较强吸收，在应用至光电器件时可能会对器件本身的发光或吸光产生一定影响，而发展宽带隙在可见光区域有高透明度的高电荷传输能力的n型有机半聚合物材料则面临挑战鲜有报道。

本文亮点

1. 本研究利用苯并双噻二唑(BBT)单元的双自由基共振性质设计了新型n型自掺杂共轭聚电解质。研究发现，BBT单元可以在显著降低聚合物最低未占据轨道能级的同时，促进聚合物主链的醌式共振并有利于共轭聚电解质实现高效的n型自掺杂。

2. 所设计合成的n型自掺杂共轭聚电解质展示出高可见光透过率以及较高的电导率，可用作厚度不敏感的电子传输层用于有机太阳电池器件的制备中。

1. n型共轭聚电解质的结构及掺杂机制

苯并双噻二唑单元具有独特的双自由基共振形式，其可以促进共轭主链中醌式结构的形成，并且促进侧链的季铵盐与主链间的电荷转移，实现共轭聚电解质的n型掺杂。

华南理工大学黄飞教授课题组：有机双自由基苯并双噻二唑助力实现高透明度N型自掺杂共轭聚电解质的图1

图1. 共轭聚电解质的结构及其共振示意图

2. 利用X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(ESR)研究共轭聚电解质掺杂机制

通过X射线光电子能谱对共轭聚电解质中极性侧链和共轭主链的相互作用进行探究。在前驱体聚合物PFNBBT10%中，氮元素分为三种峰，其中两个明显的峰(406.85 eV和399.34 eV)分别归属于苯并双噻二唑单元的氮原子以及芴单元侧链上的叔胺。另外在402.05 eV处显示出一个较弱的N1s峰，这主要是由于叔胺侧链与共轭主链的光致电荷转移所致。当聚合物被光激发时，电子从最高占据轨道(HOMO)跃迁至最低未占据轨道(LUMO)，产生的空穴与侧链叔胺上的孤对电子进行结合，最终在共轭主链上产生了阴离子自由基和侧链上与之相平衡的氮正自由基。而当对聚合物进行季胺化处理，得到共轭聚电解质PFNBBT10%-Br后。一方面属于叔胺上的氮信号完全消失，转变为402.17 eV属于季铵盐的N1s信号；另一方面，BBT单元上的氮元素信号发生了位移(从407.3 eV 位移至406.8 eV)，表明了溴离子与BBT单元上存在电荷转移实现聚合物的N型掺杂。

进一步通过电子顺磁共振验证共轭聚合物的掺杂机制。作者合成了BBT与噻吩偶联的小分子化合物BBTC8作为参照，并在其中发现了强烈的自由基信号，以此验证了BBT单元中的双自由基共振。对于参比聚合物PFN和PFN-Br，其在暗态和光照条件下均没有显示出明显的自由基信号，这表明在这两种聚合物中几乎不存在掺杂现象。不同的是，对于前驱体聚合物PFNBBT10%，其自由基信号在光照后明显增强，证明了光致电荷转移掺杂的存在；而对于共轭聚电解质PFNBBT10%-Br，其自由基信号在光照前后均保持在较高水平，进一步证明了季铵盐侧链与共轭主链的电荷转移掺杂是一个基态过程。

华南理工大学黄飞教授课题组：有机双自由基苯并双噻二唑助力实现高透明度N型自掺杂共轭聚电解质的图2

图2. 前驱体聚合物PFNBBT10%以及共轭聚电解质PFNBBT10%-Br的X射线光电子能谱图

华南理工大学黄飞教授课题组：有机双自由基苯并双噻二唑助力实现高透明度N型自掺杂共轭聚电解质的图3

图3. 聚合物PFN, PFN-Br, PFNBBT10%以及 PFNBBT10%-Br的电子顺磁共振谱图

3. 聚合物的电导率测试

通过测试I-V曲线对材料的电导率进行测试。以PFN和PFN-Br为参照对象，测试发现PFN的电导率在光照前后未发生明显改变，这证明了对于PFN而言，光致电荷转移很难发生。而对于PFNBBT10%，其电导率在光照后发现明显的升高，这主要来自于侧链叔胺的光致诱导掺杂，该结果与XPS以及ESR结果相一致。同时相比于共轭聚电解质PFN-Br(6×10^-8S/cm), PFNBBT10%-Br的电导率得到大幅提高，达到1.02×10^-5S/cm。这也进一步证明了BBT的双自由基特性可以促进共轭聚电解质的n型自掺杂。

华南理工大学黄飞教授课题组：有机双自由基苯并双噻二唑助力实现高透明度N型自掺杂共轭聚电解质的图4

图4. 聚合物的电导率测试图

4. 有机太阳电池器件性能

为了进一步评价所设计合成的共轭聚电解质在有机电子器件中的应用，作者将其作为电子传输层运用于有机太阳电池器件中。通过选用以PFN-Br为电子传输层作为参比器件，研究发现得益于高的可见光透过率以及较高的电导率，PFNBBT10%-Br具有优异的厚度不敏感特性，可以在达到52nm的同时仍使器件效率保持在15.89%，同时器件的短路电流和外量子效率没有明显衰减。而基于PFN-Br的器件性能则随着其厚度的增加很快衰减。瞬态光谱以及暗电流的测试进一步证明基于PFNBBT10%-Br的有机太阳电池器件具有更优异的电子抽取能力。