塑胶材料篇：聚合物的聚集态结构，对聚合物性能的影响

上篇介绍了高分子链结构对材料基本性能的影响，但由于聚合物是由许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同的加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构对聚合物材料使用性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。

聚合物的聚集态指的是高分子链之间的排列和堆砌状态，不同大分子链通过分子间的作用力聚集成为聚合物。

一、分子间的作用力类型：

其中，高分子链的形成主要靠主价力（化学键）；而高分子链聚集成聚合物主要靠次价力（分子间的力）。

1、范德华力：没有方向性和饱和性。

其中，色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一种，在非极性分子中，分子间的作用力主要是色散力，如PE、PP、PS。

2、氢键：具有方向性和饱和性。

氢键的形成条件是一个电负性强、半径小的原子X与氢原子H形成的共价键(X－H)，而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小的原子Y以一种特殊的偶极作用结合成氢键(X－H···Y)。

氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。

分子间形成氢的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。

二、聚合物的聚集态结构

以上各种分子间的作用力共同其作用才使得相同或不同分子聚集成不同状态的聚合物，此时的聚合物聚集态结构主要包括分为晶态结构、非晶态结构、液晶态结构和取向态结构。

1. 晶态结构（含晶区和非晶区）

2. 非晶态结构（长程无序，近程有序，均相，各向同性）

3. 液晶态（介于晶态和非晶态之间，物理状态为液体，又具有晶体的有序性）

4. 取向态结构（在外力作用下，卷曲的大分子键沿外力方向平行排列而形成定向结构，各向异性）

晶态高分子聚合物规则排列区域称为晶区，无序排列区域称为非晶区，晶区所占的百分比称为结晶度。通常聚合物不会完全结晶，一般把结晶度在80%以上的聚合物称为结晶性聚合物，即结晶聚合物或半结晶聚合物，（实际上有些聚合物结晶度没有这么高也成为结晶聚合物）。反之为非结晶聚合物，非结晶聚合物又称无定形聚合物， 分子形状、分子相互排列为无序状态的高分子，结晶聚合物有明显的熔点，非结晶聚合物没有明显的熔点。

三、聚合物的结晶原理

聚合物的结晶包括两个基本步骤，即晶核的形成和晶粒的生长。这就像排队一样，首先确定好排头（晶核），然后其它人以排头为基准而形成一列（晶粒）。只有形成晶核，才可以有晶粒的生长；但有了晶核，晶粒也不一定生长，因而晶核是晶体形成的充要条件。

四、影响聚合物结晶的因素

1、内因

1）高分子链的对称性 ：对称性好，容易结晶。（不要求高度对称）

比如：PTFE和PE对称性好，容易结晶，其中PE最高结晶度高达95%，当PE氯化后，破坏对称性，结晶能力大大降低。高压制备的支化聚乙烯结晶能力小于低压制备的线型聚乙烯。

2）高分子链的规整性：一般考虑含有不对称中心的高分子或者具有顺反异够的高分子，规整性好，容易结晶。（不是全部链节都规整，允许部分不规整（支链、交链、构型不规整），不能太多，规整占优势。）

比如：PS、PMMA和PVA等无规聚合物，为非结晶聚合物。

聚丙烯PP，分为三种类型，等规、间规和无规PP，其中等规度影响了PP的结晶能力，等规PP结晶度高，而无规PP则是非结晶聚合物，呈无色透明状。一般聚α-烯烃需要考虑等规度。

聚二烯烃类，需要考虑顺反异构，全顺式或全反式结构具有一定的结晶能力，顺反无规排列，则链的规整性受到破坏，结晶能力降低。一般，顺式聚合物的结晶能力小于反式聚合物。

特例：聚三氟氯乙烯，既不是对称聚合物，又不是等规聚合物，但是结晶度可高达90%。无规PVC也有微弱的结晶能力。

3）大分子链的柔顺性：大分子链越柔顺，连段越容易向结晶表面扩散和排列，如PE的链柔顺性好，结晶能力高，而主链含有苯环的聚合物如PC，PET等，链柔顺性差，结晶能力弱。

4）交联：轻度交联，高聚物结晶能力下降，但是还能结晶（交联聚合物并非不能结晶），交联度增加到一定程度时，高聚物失去结晶能力。

5）分子间作用力：分子间能形成氢键时，有利于稳定结晶结构。

比如：PVA为非结晶性聚合物，但是水解后，得到的聚乙烯醇却能结晶，为什么呢? 因为氢键的作用。

6）分子量：分子量越低，越有利于结晶。

2、外因

1）温度，温度是影响结晶最主要的外因，高分子从无序的卷团移动到正在生长的晶体的表面，模温较高时提高了高分子的活动性从而加快了结晶。

2）压力，在冷却过程中，如果有外力作用，也能促进聚合物的结晶，故注塑时可调高射出压力和保压来控制结晶性塑胶的结晶度。

3）成核剂 ，由于低温有利于快速成核，但却减慢了晶粒的成长，因此为了消除这一矛盾，在成型材料中加入成核剂，这样使得塑胶能在高模温下快速结晶。

五、结晶对聚合物性能的影响

1、力学性能

塑料的模量、刚性及硬度都随结晶度升高而增大，耐蠕变及应力松弛也会随结晶度升高有所改善；但随结晶度升高，塑料的冲击强度及断裂伸长率等有所下降，但当球晶尺寸减小，即结晶尺寸变细或以β晶型为主时，对塑料制品的冲击性能影响小或反而稍有提高。

2、光学性能

塑料的结晶对其光学性能影响很大，主要的影响是塑料的透明性。结晶使晶区与非晶区之间折光指数差异增大，容易在界面上发生折射和反射，从而使透光率下降；所以非晶聚合物大都透明，如PS、PMMA、PC等；而结晶聚合物，如 PA等都不透明。PP介于透明与不透咀之间，属于半透明，而其透明程度可通过结晶控制，降低结晶度，可使其透明性大幅度增加。

另外，如果采取减小晶区与非晶区之间的密度差和减小结晶尺寸等办法，可以降低结晶对塑料透明性的影响。以聚4甲基戊烯为例，它的分子链侧基较大，晶区与非晶区密度相差较小，因而虽然结晶度较大但却有优异的透明性。再如，在PP中加入成核剂，可以大幅度降低其球晶尺寸，得到含小球晶的PP制品，从而使透明性得到改善。

3、热学性能

塑料的结晶可提高其热变形温度，从而提高塑料的使用温度。在塑料不结晶或低结晶度时，塑料的使用温度为玻璃化温度；当塑料的结晶度达到40%以上后，最高使用温度可达到塑料的结晶熔点附近。

4、耐溶剂性

由于晶区中分子堆积紧密有序而使密实度增加，从而可有效阻隔小分子气体、液体的透过，提高塑料制品的阻隔能力。

5、相对密度

结晶可以使塑料制品的内部排列更加密实，从而使相对密度获得不同程度的提高。

六、结晶和非结晶聚合物性能的区别

七、结晶性塑胶和非结晶塑胶的分类

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