北京化工大学史文颖、吕超团队《Nat. Commun.》：基于水滑石限域效应的新型超分子活性聚合方法

非金非土非木 2021年6月3日浏览：1944

活性超分子的聚合方法是远离热力学平衡的，目前，已经开发了各种策略的活性超分子聚合方法。但是，能否利用可商购的简单单体分子实现超分子的活性聚合呢？近日， 北京化工大学的 史文颖副教授、吕超教授团队 先利用水滑石的限域效应对单体分子进行有序排列，从而开发出一种新型的超分子活性聚合方法。

活性超分子聚合物（LSP）的出现提供了一种新颖的研究途径，已被用于建立具有链长和分散度可控的超分子聚合物。严格地讲，超分子聚合物的“活性”是指其可以重复多次从活性端伸长。但是，由于超分子的活性聚合是针对特定的系统，需要对单体结构进行精确的调节和多步修饰，极大地限制了它们的通用性和应用范围，因此，在单体的设计上仍然面临着严峻的挑战。为了突破当前的瓶颈，使用简单的可商购单体制造LSP是一种有效的方法。然而，由于热力学自发成核，使用简单的单体来制备活性超分子几乎不可能实现。这是因为与自发成核的活化势垒相比，成核步骤中简单单体的活化势垒不够高，无法控制后续伸长的动力学。因此，该问题限制了活性超分子聚合物的制备成本及广泛应用。

北京化工大学史文颖副教授、吕超教授团队开发的新型活性超分子制备方案很好的突破了该领域的瓶颈，解决该问题的关键是合理选择组装途径，提高成核步骤中的活化势垒，以使具有简单单体的超分子聚合物的伸长得以实现。他们利用水滑石（LDH）纳米材料的限域效应，使得各种简单单体（例如苯，萘和芘衍生物）成功地形成了具有可控长度和窄分散性的活性超分子聚合物（LSP）。以简单的芘衍生物（溶剂绿7，SG7）为例，聚合度可以达到约6000。动力学研究表明，LDH克服了巨大的能垒，可以抑制单体的无序聚集（自发成核）、阻止有序组装的亚稳态LSP的分解，促进LSP种子诱导的超分子聚合物（SSP）的快速生成。此外，他们提出的活性超分子制备策略具有较好的普适性，这将推动对功能分子的活性聚合的探索，促进功能性LSP的发展。

北京化工大学史文颖、吕超团队《Nat. Commun.》：基于水滑石限域效应的新型超分子活性聚合方法的图1

图1. 活性超分子聚合物的制备方法示意图。图片来源：Nat. Commun.

手性分子上的不同官能团在共组装中具有不同的阻滞作用，活性超分子在共组装动力学中，可以放大该阻滞作用的不同。以发光分子SG7的活性组装为例，用于识别手性精氨酸（Arg）。L-Arg成功与SG7共组装需要50 min，而D-Arg需要更久，可以根据肉眼判断共组装滞后时间的不同，实现手性识别。理论计算表明，形成LSP的单元（预组装的LSM）之间的结合能为52.64 kJ mo l ⁻¹，而LSM与L-Arg结合能为191.50 kJ mo l ⁻¹，与D-Arg结合能为471.64 kJ mo l ⁻¹,手性分子与LSM结合能的差异为共组装滞后时间的不同提供了基本条件，最终实现手性识别。

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