南科大两篇顶刊！冷冻电镜研究电池SEI结构取得系列进展

近日，南方科技大学材料科学与工程系副教授谷猛、邓永红，与麻省理工学院李巨教授团队发展和应用了冷冻电镜超低剂量成像技术，直接观察原子尺度下SEI在锂金属表面的结构，文章以“Poor Stability of Li2CO3 in the Solid Electrolyte Interphase of a Lithium-Metal Anode Revealed by Cryo-Electron Microscopy”为题发表在Advanced Materials。

一直以来，锂金属由于其高比容量（3860 mAh g-1）和低氧化还原电势（相对于标准氢电极为-3.040 V）被认为是二次电池的负极材料的理想选择。而固体电解质界面相（SEI）的结构组成，电化学性能和机械性能对于锂金属负极的循环稳定性起着至关重要的作用。不稳定的SEI会在电池循环期间不断消耗电解液和锂离子，造成电池的迅速“死亡”。

与锂相比，钠在自然丰度、储量分布以及成本等方面存量丰富，并且均匀分布在地壳中，因此钠离子电池(NaIBs)为大容量低价格能源存储这些挑战提供了新的希望。在-2.714 V的低电化学电位下，金属钠相对于标准氢电极的理论比容量为1165 mAh g-1。然而，与金属锂类似，在钠金属电池持续充放电的过程中，会形成钠枝晶和死钠，进而对钠电池的安全性能和电池寿命产生严重影响。另外，钠金属表面不稳定的SEI不能阻止钠金属与电解液之间的连续反应，从而导致钠源和电解质不断接触消耗，造成库仑效率低下。

这种不可逆的过程在钠电池中比锂电池更严重。而氟化碳酸乙烯(FEC)的加入显著改善了钠金属电池的循环性能。尽管先前已经有研究者通过使用谱学的技术确定SEI的化学成分，但是我们仍然难以在纳米级的区域中准确区分枝晶表面SEI中相的结构与分布从而获得真实的结论。而常规的TEM技术由于在TEM样品制备和样品转移过程的中易受电子束，湿气和氧气的影响，很容易破坏SEI。基于以上原因，我们需要一项技术可以在对SEI不造成破坏的情况下进行高分辨的原子级成像。

为解决上述问题，团队发展和应用了冷冻电镜超低剂量成像技术，直接观察原子尺度下SEI在锂金属表面的结构，结果表明SEI中存在非晶态有机成分，在锂金属的电镀与剥离中具有机械弹性。结晶的碳酸锂不稳定并且当与锂金属接触时易于分解，分布在外部SEI中的碳酸锂还会与电解质连续反应以产生气体，从而形成不断演化且多孔的SEI。含硫的添加剂会导致SEI生成硫酸锂以及过锂化的硫化锂和氧化锂，后者将碳酸锂包裹在中间，从而限制了SEI的增厚并延长了电池寿命十倍。这项研究揭示了SEI在锂金属表面的真实结构，并为电解液添加剂的设计提供了指导。

图1 （a）由非晶态区域和无机晶体区域组成的SEI示意图（b）由无机多晶区域组成的SEI示意图

结果表明，部分沉积的锂金属具有非晶态结构，这可能是由于碳和氧的杂质造成的。由于电沉积发生在LiBCC熔点的2/3处，并且在室温下扩散很容易，所以锂金属非常容易结晶。而当碳与氧的占比为10at%以上时则有助于锂金属的非晶化。关注公众号'材料科学与工程'订阅更多专业资讯。直接与锂金属接触的碳酸锂是不稳定的，与锂金属直接接触会产生过锂化相氧化锂和无定形LiCx。这些反应使SEI层的厚度不断增加，从而缩短了电池的循环寿命。这也可能导致碳与氧杂质扩散到锂金属中，从而观察到非晶锂金属相。SEI梯度非晶态组分（聚合物→无机→金属）和结晶相组分的空间映射（如图1a所示）为设计电解液添加剂提供了指导。值得一提的是，团队论文发表后，communications chemistry以研究精华的形式发表，强调了SEI冷冻电镜研究的重要性。

团队研究还表明，含硫的电解液表现出优异的性能，因为内部的过锂化的硫酸锂 LixS + 4Li2O具有更高的电绝缘性，可以包裹夹在中间的碳酸锂组分。实验结果表明，碳酸锂非常不稳定，并且必须用其他相包裹以进行保护。借助含硫添加剂，可提供关键成分硫酸锂，从而将碳酸锂包裹，并防止持续消耗电解液。因此，理想的电解液添加剂应包含更高含量的硫，磷或氟。

该项研究由谷猛课题组、邓永红课题组、麻省理工学院李巨团队、材料科学与工程系讲席教授汪宏等合作完成。谷猛，李巨和邓永红为文章通讯作者，南科大为论文第一通讯单位。2018级南科大-北大联培博士研究生韩兵为第一作者、2020届南科大-城大联培博士张震为共同第一作者。

该研究得到了深圳市科学技术计划、广东省创新创业研究团队计划、国家自然科学基金、广东省能源材料重点实验室、深圳孔雀计划、广东省重点领域研究与发展计划、深圳市清洁能源研究院的支持。研究的透射电镜数据在南方科技大学皮米中心和冷冻电镜中心完成。

谷猛团队进一步发展和应用了冷冻电镜超低剂量成像技术，直接观察原子尺度下SEI在钠金属表面的结构。结果表明，使用基准电解液的电池中，碳酸钠与钠金属都与电解液发生反应，形成不断在变化的动态SEI。死钠会被困在厚的SEI内部，导致电池中有限钠源不断减少。而当添加了FEC作为电解液添加剂之后，FEC会在电池内部形成多层结构的SEI，包括均匀致密的磷酸钠和氟化钠薄层覆盖钠金属，从而有效地阻止了钠金属与电解液之间的反应，大大得提高了电池的库伦效率和循环寿命。这项研究强调了利用低温透射电镜在原子尺度上对钠枝晶以及SEI进行直接成像，并解释了FEC添加剂能够改善钠金属电池性能的原因。文章以“Probing Na-Metal Dendrites and Solid Electrolyte Interphase with Cryo-Transmission Electron Microscopy”为题发表在Nature communication。共同通讯作者邓永红的团队提供了研究必要的样品和电化学数据分析。

图2.（a）使用空白电解液形成的SEI实际图。（b）将FEC作为电解液添加剂时所形成的SEI示意图。

基于所有这些观察到的事实，研究团队提出了一个可能的SEI形成机制，首先，与EC分子溶剂化的钠离子促进了EC的单电子还原，导致NaO2CO-C2H4-OCO2Na (NEDC)积累形成非晶态有机/聚合物层。NEDC水解稳定性差，可以进一步反应生成Na2CO3、乙烯和CO2，从而使SEI不稳定。在电池循环过程中，SEI表面的碳酸钠进一步分解生成CO2气体，破坏完整的SEI层。因此，部分金属再次暴露在电解液中，与电解液反应生成Na2CO3。NEDC分解产生大量CO2，已形成的Na3PO4不断被破坏，并在SEI内随机分布。由于钠枝晶在不同部位的溶解速率不均匀，钠枝晶可能与钠金属基底脱离。因此，SEI层的厚度增加，而金属钠的数量减少。最后，形成由NEDC聚合物、死钠、针状的磷酸钠和大块的碳酸钠组成的复杂SEI结构。

而添加过FEC的电解液形成的多层结构SEI与空白电解液形成的拼图结构SEI形成了鲜明的对比，使用FEC为电解液添加剂的SEI比基准电解液的更薄。FEC与钠金属反应生成NaF，并在Na3PO4表面形成了均匀的膜层。Na3PO4和NaF层有效地抑制了电解液的不断消耗，使得非晶态NEDC化合物的生成急剧减少，从而降低了CO2气体的产量。而未被覆盖的NEDC和碳酸钠迅速分解。关注公众号'材料科学与工程'订阅更多专业资讯。因此，所得到的SEI具有非常致密的无机Na3PO4和NaF/非晶复合双层结构的特征。非晶态有机/聚合物相在SEI中的作用是非常重要的，这确保SEI在后续循环过程中，对于可能发生的体积膨胀或收缩是稳定的。SEI层的可重复使用对于实现较长的生命周期非常重要。文章被nature communications 编辑加为亮点文章，并收录在Energy亮点系列。

该项研究由谷猛课题组、邓永红课题组、汪宏等合作完成。谷猛、邓永红为文章通讯作者，南科大为论文第一通讯单位。韩兵为第一作者、2019届南科大硕士研究生邹育澄为共同第一作者。

该研究得到了深圳市科学技术计划、广东省创新创业研究团队计划、国家自然科学基金、广东省能源材料重点实验室、深圳孔雀计划、广东省重点领域研究与发展计划、深圳市清洁能源研究院的支持。研究的透射电镜数据在南方科技大学皮米中心和冷冻电镜中心完成。研究得到了南科大冷冻电镜中心负责人王培毅的大力支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-021-23368-6

https://doi.org/10.1002/adma.202100404

本文来自“南方科技大学”。

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