Nat. Chem. ：”活性缩聚”制备聚芳基酰胺

非金非土非木 2021年6月23日浏览：2203

Nat. Chem. ：”活性缩聚”制备聚芳基酰胺的图1

图1. 本文的研究示意图

我们日常生活中所使用的大量高分子材料是通过缩聚的方式制备的，在传统的高分子化学知识中，缩聚属于逐步聚合（ step-growth polymerization），由于所有的链末端之间都有相同的反应活性，因此所制备的聚合物分子量分布往往较宽（ PDI>2.0），并且无法通过该方法制备嵌段共聚物，对缩聚反应的精细调控有望为发展新型材料奠定重要的基础。 Yokozawa等人曾经报道了链式缩合聚合，他们通过单体“自失活”（ self-deactivation）策略，利用胺基负离子的给电子效应，抑制了苯环对位或间位的酯羰基的亲电性，避免了单体的自缩合，使其只能够与引发剂或者在增长的链末端反应，通过这种方法制备了分散度较低的聚芳基酰胺。但是该体系中始终会有强亲核性的物种存在，产生副反应的同时间接限制了单体的种类。受此工作的启发，作者在本文中通过对羧基的选择性活化成功的以活性聚合的方式制备了聚芳基酰胺。

Nat. Chem. ：”活性缩聚”制备聚芳基酰胺的图2

图2. 本文所使用的单体、引发剂与活化剂的结构

根据现有的报道在一级或者二级胺基存在的情况下很难实现通过酰氯等方式对羧基进行选择性活化，在探究鏻正离子（ phosphonium）活化剂时，作者发现氯化碘（ ICl）活化的三苯基磷能够在二氯甲烷中温和的将羧酸转化为酰氯，同时该体系能够容忍二级胺基的存在。通过利用核磁以及晶体衍射对模型反应分子结构进行研究后，作者推测 ICl与三苯基磷形成鏻离子对（ PHOS1）能够先将羧酸转化为酰碘，随后迅速转化为酰氯实现羧基的活化，碘离子在对于二级胺的容忍性上起到了至关重要的作用。

Nat. Chem. ：”活性缩聚”制备聚芳基酰胺的图3

图3. 单体A的聚合结果

作者随后尝试能否通过该活化剂通过单体“自失活”实现芳香氨基酸的聚合。他们将单体 A与引发剂 I1的二氯甲烷（ DCM）溶液在 0度下加入 PHOS1的 DCM溶液中， 30分钟后向其中加入吡啶。反应结束后对于聚合物的分析显示，所得聚合物的分子量与投料比接近，并且随着投料比的增加而增加， PDI仅为 1.1（图 3）。受此结果鼓舞，他们尝试了不同引发剂与单体的结构，并通过优化得到了较为理想的效果。该方法的官能团容忍性较高，即使单体中含有酯基与溴代烃等亲电基团（单体 N）也不会对聚合产生显著的影响；同时，通过这种方法也成功的实现了无规与嵌段共聚物的制备。

Nat. Chem. ：”活性缩聚”制备聚芳基酰胺的图4

图4. 嵌段共聚物的制备

在尝试间位取代氨基酸（单体 E）的聚合过程时，作者发现其聚合控制效果并不理想，这可能是由于间位羧基活化后对胺基的失活作用并不明显。但是，鉴于活化剂 PHOS1快速且高效的羧基活化能力，作者推测如果将单体缓慢地加入活化剂与引发剂的溶液中，由于单体浓度较低，间接抑制了单体间的反应活性，从而实现“假活性聚合”。基于这种假设，他们用注射泵缓慢地将 E注入到 PHOS1与 I5溶液中，通过这种方式成功地实现了分子量控制，所得聚合物的分子量分布也相对较窄。有趣的是，聚合物的分子量分布与注射速度成明显的相关性。

作者进一步尝试了含有一级胺基的单体聚合，为此，他们设计了一种新型的活化剂 PHOS2，将原先的三苯基磷替换为邻甲氧基三苯基磷基，希望通过降低亲电性与提高位阻的方式提高对于一级胺基的容忍性。不同于此前的二级胺，羧基活化对于一级胺基的失活效果较差，但由于 PHOS2也能够高效的活化羧基，作者通过缓慢加样的方式进一步拓展了单体的结构范围，成功的以较好的分子量控制聚合了如 F等无法“自失活”的单体，并且能够制备二嵌段甚至三嵌段共聚物。最后，他们通过此方法制备了一些具有螺旋结构的聚合物，在超分子组装等方面表现出了一定的应用潜力。

总结来说，作者通过对芳香氨基酸中羧基的选择性活化实现了其“活性缩聚”，为发展新型的高分子化学反应提供了新思路，同时为新材料的发展奠定了基础。

该研究以A versatile living polymerization method for aromatic amides 为题，发表在Nature Chemistry上。文章的通讯作者是瑞士弗里堡大学的Andreas F. M. Kilbinger教授。

原文链接 :

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00712-3

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