【科普系列】基于多孔MOF材料的氨基酸荧光探针

材料工程期刊 2021年6月24日浏览：3079

【科普系列】基于多孔MOF材料的氨基酸荧光探针的图1

氨基酸是生物体蛋白质、多肽的主要成分，也是生物代谢过程中辅酶和核酸的前驱体，是人体不可或缺的分子。氨基酸的含量直接关系到人体的健康，过多或过少均会诱发一些疾病（如癌症、白血病等）。其中，色氨酸（Trp）参与调节蛋白质的合成，促进人体消化，同时作为神经递质的前体，能有效调控情绪、改善睡眠。一些肾功能衰竭、神经性及免疫性等疾病往往伴随Trp的代谢紊乱。为了实现疾病的及时预防和早期诊断，氨基酸的快速灵敏检测具有重要的意义。与传统的检测方法相比，荧光分析法具有快速响应、选择性和灵敏性高等优点，在生物传感技术领域体现出良好的发展潜力。

金属-有机骨架材料（MOF）是一种由金属和有机配体组装而成的三维多孔骨架材料，与其他无机多孔材料相比，具有结构稳定、比表面积大、结构可设计性强等优点，因此被广泛应用于荧光传感、吸附分离、催化、药物传递等领域。目前，MOF材料已被应用于多种氨基酸的荧光识别，包括半胱氨酸（Cys）、高半胱氨酸（GSH）、组氨酸（His）、谷氨酸（Glu）、天冬氨酸（Asp）等。另外，在荧光MOFs方面，镧系MOFs因其优异的光学性质如大Stoke位移、高色纯度以及相对较长的荧光寿命而受到了广泛的关注。其中，利用后合成修饰法在一些MOF材料上负载镧系金属元素已成为近年来在镧系MOF制备方面的重要途径之一，而MOF材料中的螯合基团如羧基、吡啶、氨基等为具有发光特性的镧系离子提供了有效的负载位点。

通过后合成修饰法在UiO-66-(COOH)₂上负载Tb³⁺可成功制备绿色荧光材料，且仍能维持原骨架材料的结构，如图1所示，改材料的荧光发射光谱与Tb的发射光谱基本一致。其中，488，544 ，585 ，621 nm等四处的峰均为分别归属Tb³⁺的不同电子能级跃迁，即⁵d₄→⁷f₆，⁵d₄→⁷f₅，⁵d₄→⁷f₄，⁵d₄→⁷f₃跃迁。

图1 UiO-66-(COOH)₂的激发和发射荧光光谱

该材料可用于选择性识别色氨酸，如图2所示，这是由于色氨酸与该MOF材料对于紫外光的竞争作用。从色氨酸对于紫外的吸收光谱中可以看出，与其它氨基酸不同的是，色氨酸除了对225 nm左右的紫外光有吸收作用，还对280 nm左右的紫外光有一个较强的吸收作用。而对于320 nm左右的光也具有吸收作用，这可以从Tb³⁺@UiO-66-(COOH)₂的激发光谱看出。对比色氨酸的紫外吸收光谱和Tb³⁺@UiO-66-(COOH)₂的荧光激发光谱，可以看出二者具有较大的重叠部分，这就意味着色氨酸和Tb³⁺@UiO-66-(COOH)₂对于紫外光的竞争作用。

图2 Tb³⁺@UiO-66-(COOH)₂可用于选择性识别

色氨酸（Trp）及其识别机理

通过Stern-Volmer方程对氨基酸的淬灭效应进行定量分析，得到色氨酸对于荧光的淬灭系数为417.8 L/mol，远高于其他的氨基酸（平均为1.488 L/mol）。在浓度为10~100 μmol/L范围内，材料的荧光强度和浓度呈现良好的线性关系，经测定、计算得到Tb³⁺@UiO-66-(COOH)₂对色氨酸的检测限为5.53 μmol/L。和其他荧光探针（如石墨烯-罗丹明复合物、[Tb₂(H₃L)-(C₂O₄)₃(H₂O)₄]·2H₂O、Tb(ppda)(npdc)_0.5等）相比，具有相对较好的检测限。而且该淬灭效果不受其他氨基酸的干扰，在pH=4~10的范围内均有淬灭效应。