西安交大 Ungar教授NC：高聚物及其纳米复合材料的微观世界之旅 - 双光子荧光成像揭示三维空间中高聚物结晶形态的演变机理

为了揭示三维空间中高聚物结晶形态的演变规律，西安交通大学功能软材料创新团队的Goran Ungar教授基于双光子显微成像技术开发了针对高聚物及其纳米复合材料体系的三维成像技术，成功获得了高聚物球晶的三维图像，并且揭示了纳米粒子在结晶性高聚物中的分散状态。通过对等规聚丙烯(iPP)和聚乳酸(PLA)结晶形态的三维成像研究，意外发现PLA纳米复合材料静态下结晶形成了类似“碗”、“花瓶”、“圣杯”等不同于球晶的结晶形态(如图1所示)。这种非球状的结晶形态打破了人们对经典高分子物理中静态条件下高聚物结晶形成球晶的认知，进一步研究揭示了非球状结晶形态源自于薄膜上下表面两球晶的成核和生长，球晶生长前沿“depletion”区域的负压作用产生局部熔体流动，诱导球晶之间产生纤维状晶体，纤维状晶体进一步横向生长最终生成C_∞对称性结晶形态。

图1. PLA纳米复合材料中观察到的非球状结晶形态

荧光分子标记物/高聚物体系

如图2a1-2a4所示，iPP中加入尼罗红(NR)荧光分子后，荧光显微镜下弱荧光强度的圆形区域与偏光显微镜下球晶结构相对应；荧光显微镜下球晶边缘呈现亮环在他们前期的研究工作中已被证实是由于球晶生长时，NR分子被排除到球晶的生长前沿[Polymer 191, 122246 (2020)]。图2a5还展示了荧光显微成像的另一个优势，即可以清晰地观察到球晶碰撞界面由于结晶收缩从盖玻片表面脱离而产生的牛顿环。为了实现高聚物球晶的三维成像，他们将双光子荧光成像技术发展至高聚物及其纳米复合材料领域。图2b1和2b2考察对比了单光子和双光子荧光成像技术，双光子荧光成像技术在z方向有更高的空间分辨率，并且穿透深度更大。图2c1-2c9展示了iPP球晶生长至碰撞样品不同厚度处的光学切片图(z方向每间隔1 μm做xy平面扫描)；图2c10，2c11和2c12给出了重构的三维图像，以及xz和yz平面的切片；从三维图像，以及不同平面的光学切片可以明显看到荧光强度较弱(蓝、黑色)的球晶中心，以及荧光强度强(黄、白色)的球晶碰撞界面；并且球晶呈现为不规则的Voronoi多面体。图2d1还展示了iPP球晶碰撞界面，以及内部裂纹的分布；如图2d2所示，裂纹沿着球晶碰撞界面扩展。图2e1和2e2还展实了PLA薄膜样品的表面形貌，可以明显看到球晶碰撞界面处收缩产生的裂纹。

图2. (a1, a3)，(a2, a4) 偏光显微镜和荧光显微下iPP球晶生长；(a5) 荧光显微镜下PLA球晶碰撞界面产生的牛顿环; (b1, b2) 单光子和双光子荧光成像z方向分辨率和穿透深度的对比，单光子和双光子荧光成像所用激光波长分别为543 nm和1000 nm；(c1-c9) iPP样品，选择的9个不同厚度处xy平面扫描图像；(c10) 三维重构图像；(c11, c12) iPP样品厚度方向xz和yz平面切片图像；(d1, d2) iPP样品球晶碰撞界面的三维重构图像以及厚度方向的光学切片；(e1, e2) PLA样品表面形貌以及厚度方向切片图像。

为了得到球晶碰撞前的三维图像，将iPP和PLA等温结晶样品淬冷至室温，图3展示了iPP和PLA生长中球晶的3D图像。从iPP和PLA球晶的横截面切片图可以看到球晶十分接近完美的球体，与此同时，当球晶靠近高聚物-玻璃界面时，球晶似乎被拉伸了。

图 3. iPP (a1, a2)和PLA (b1-b4)球晶的3D重构图像；(c)和(d)分别为iPP和PLA球晶的横截面切片图，切面位置如(a2), (b2-b4)所示。

荧光分子修饰的SiO₂纳米粒子/高聚物体系

对于高聚物纳米复合材料，其三维成像的衬度来自于纳米粒子的选择性分散。根据Stokes-Einstein理论的预测，200 nm纳米粒子的扩散速率低于iPP和PLA球晶的生长速率，纳米粒子将留在球晶内部。然而，从图3可以看到无论是PLA还是iPP体系，都可以观察到荧光强度较高的球晶边界，这意味着纳米粒子在球晶生长时被排除到了生长前沿。这与他们之前的研究结果一致[Polymer 191, 122246 (2020)]，球晶生长前沿的“depletion”区域由于密度较低，会产生局部负压，进而将纳米粒子吸引至球晶生长前沿。另外十分有趣的是，在横截面切片中(a3, a4)可以观察到非球状结晶形态，这不同于经典高分子物理中球晶成核后向四面八方生长为球状聚集体。

图 4. PLA (a1，a2)和iPP (b)纳米复合体系球晶生长至碰撞的3D重构图像，iPP和PLA中均加入1.3 wt% NR接枝改性的SiO₂纳米粒子，纳米粒子直径约为200 nm；(a3,a4) 为横截面切片图，切面位置如图 (a1)虚线所示。

进一步观察PLA纳米复合体系“球晶”碰撞前的样品，从样品上下表面的光学切片图5(a1，a2)可以看到圆形的结晶形态，有意思的是上下表面的圆形几乎是一一对应的。为什么上下表面的球晶几乎在相同的位置成核？上下表面的球晶是如何“相互沟通”？从三维重构5(b)图中，他们发现了许多类似“碗”、“花瓶”、“圣杯”等非球状的结晶形态，这些非球状的结晶形态呈现C_∞对称性。图5(c1-c4)给出了非球状结晶形态不同的形成阶段，侧面反映了非球状结晶形态的演变过程。如5(d1-d4)模型图所示，PLA球晶在一侧高聚物-玻璃界面成核生长5(d1)，球晶生长产生局部流动，诱导对应表面球晶的成核和生长5(d2)，进一步的两球晶生长相互靠近，当两者距离较近时，两者生长前沿均吸引参与结晶的分子链，进而在两球晶间产生拉伸作用，诱导纤维状晶体生成5(d3)，纤维状晶体横向生长最终形成类似“圣杯”状的结晶形态。

图 5. PLA纳米复合体系，(a1, a2)分别为样品底部和顶部表面光学切片；(b) 三维重构图；(c1) 球晶在高聚物-玻璃界面成核生长，(c2) 另一个球晶在对应表面成核生长，(c3) 两球晶生长靠近，当两者十分接近时，在两者之间诱导形成纤维状晶体 (插入图为横截面切片)，(c4) 纤维晶横向生长最终形成酒杯状结晶形态；(d1-d4) 非球状晶体演变过程的卡通图，红色箭头显示了球晶生长时产生的局部流动场。

数值模拟的结果(图6a-6d)也揭示了球晶生长时产生的局部压差和流动场(红色箭头)，侧面验证了非球状球晶的形成机理。PLA纳米复合体系之所以能观察到特殊的非球状结晶结构，一方面是因为SiO₂纳米粒子和PLA之间有较强的相互作用，纳米粒子加入可以起到物理交联点的作用，进而促进球晶之间局部流动场诱导纤维状晶体生成；另一方面，PLA玻璃化转变温度相对较高(~ 60 °C)，结晶温度下分子链扩散能力较差，晶体生长前沿产生的负压较高。另外值得注意的是荧光分子掺杂的PLA体系中也观察到了球晶一定程度的偏离完美球体，如图6e所示，当球晶靠近高聚物-玻璃界面时，竖直方向的尺寸明显高于水平方向，这说明晶体生长产生的局部流动影响高聚物结晶形态实际上是普遍规律。

图 6. (a-d) 计算机模拟球晶生长时产生的局部压差和流动场；(e) 不同薄膜厚度PLA样品中球晶竖直(DV)和水平(DH)方向尺寸比例的统计。

综上，本工作实现了高聚物及其纳米复合材料结晶形态的三维成像，发现高聚物静态条件下结晶并非只能生成球状的结晶形态，在静态条件下高聚物还可生成类似“碗”、“花瓶”、“圣杯”等非球状的结晶形态。这些非球状的结晶形态发现揭示了高聚物结晶中存在的普遍规律，即晶体生长时产生的局部流动场强烈影响高聚物结晶形态。这一发现不仅丰富了高聚物结晶理论，对于高聚物产品的成型加工也有重要指导意义。后续的研究将深入探讨高聚物和纳米粒子相互作用、纳米粒子粒径、高聚物分子量等因素对非球状结晶形态的影响，以及这种特殊非球状结晶形态对高聚物制品宏观性能的影响。

近期，该研究成果以“Bowls, Vases and Goblets – The Microcrockery of Polymer and Nanocomposite Morphology Revealed by Two-Photon Optical Tomography”为题，发表在Nat. Commun.上。该论文第一作者为西安交大材料学院助理教授杨书桂博士，通讯作者为Goran Ungar教授，西安交大金属材料强度国家重点实验室为本文的第一单位。谢菲尔德大学Xiangbing Zeng和Pantea Kazemi、苏州大学魏真真、罗马尼亚科学院Liliana Cseh、浙江理工大学谢辉杰和Hina Saba对这项研究作出了重要贡献。该研究工作得到了国家自然科学基金委(21674099, 52003215)，高等学校学科创新引智计划2.0(BP2018008)，中国博士后科学基金会(2021M692515)以及国家留学基金管理委员会(201706240097)的项目支持。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25297-w

作者简介：

Goran Ungar教授，博士毕业于英国布里斯托大学，师从著名高分子物理学家Andrew Keller教授。Goran Ungar教授是西安交通大学领军学者，英国谢菲尔德大学工程材料系终身教授，韩国首尔国立大学外籍教授，以及日本广岛大学及西班牙巴塞罗那理工大学客座教授，其主要研究方向为功能软材料的设计、表征以及应用，曾任欧盟科学基金会重大支撑计划的首席科学家以及其他多个欧洲、英国科研项目的项目负责人。迄今为止已发表了300余篇学术论文及综述，包括6篇Science、2篇Nature，h因子70。2017年获得国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)颁发的“Distinguished Award 2017 for Novel Materials and their Synthesis”。