《ESM》：锂离子电池正极材料快充的循环性能研究

全面了解锂离子电池所有组件的快速充电对于实现具有快充功能的锂离子电池至关重要，然而，在正极方面与快充相关的关键问题还没有得到充分的探讨，因此对于全面理解快充下的电池老化，仍然缺乏深入的了解。

来自美国爱达荷国家实验室等单位的研究人员结合电化学分析、老化模型和循环后检测，介绍了快充对正极材料循环寿命的影响。在前期循环过程中，材料老化问题较小，在随后的循环中，当疲劳机制出现时，正极开裂和表面老化问题对整体正极容量衰减和阻抗增长产生累积和/或竞争效应，其中低倍率循环下更多由开裂主导，高倍率循环下主要由材料表面老化主导。相关论文以题为“Extendedcycle life implications of fast charging for lithium-ion battery cathode”发表在EnergyStorage Materials期刊上。

 

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.07.001

当锂离子电池在非快充条件下，但在其他条件（例如更高的温度或电压）充放电时，其机械、结构和正负极等问题已被广泛研究，因而许多研究者开始关注快充条件下的正极材料。然而，这些研究大多是在扣式电池中进行的，研究范围狭窄，往往不足以全面了解快充对锂离子电池正极材料的长期影响。在快充条件下，扣式电池具有更高的阻抗，在相同操作条件下，扣式电池的极化和材料利用率明显不同于软包电池，因此，应该非常谨慎地以扣式电池的结果来推断软包电池，特别是长期老化行为。

目前关于扣式电池和全电池的快充研究，通常循环次数有限，一般认为开裂是正极老化的主要机制之一。然而，目前还没有专门的、以正极为中心的快充研究，还不了解在什么条件下开裂成为主导，以及它是如何随着循环而演变的。目前的文献对长循环条件下锂离子电池正极除开裂外的老化模式和机制没有明确的认识，对正极方面的问题缺乏全面的了解，这使得研究人员对快充加速正极老化的程度感到困惑。

为了解决这些问题，作者设计了一个全面的实验研究，使用良好的快充单层软包电池，以便深入了解快充对锂离子电池正极的影响。 这项研究包括41个单层软包电池的结果和分析，这些单层软包电池在受控环境中以不同的充电倍率大小（1–9C）和充电状态（30–100%）循环1000次。结合电化学、建模和循环后测试分析，作者确定了正极材料的主要老化模式和机制以及它们随循环的演变，以提供对正极老化问题及其对实现快充的潜在影响的独特见解。

 

循环结果表明，截止电压为4.1V，在1C和9C之间的充电倍率进行循环，正极老化呈现明显的非线性演化，其中正极老化问题在225周循环内保持最小，此后开始恶化，发现影响正极颗粒机械完整性的一次颗粒间分离（或开裂）是正极老化的主要机制。电化学测试、模拟和横截面SEM图片证实，后期循环中正极开裂加剧的原因是机械疲劳机制的结果，在恒流模式下，疲劳机制对电荷深度的敏感性高于充电速率，因此在高倍率下观察到的裂纹比在低倍率下观察到的裂纹少。

即使在最严苛的循环条件（电流大小为9C，电压窗口为4.1V）下，正极材料的晶体结构在循环结束时仍保持层状结构。在随后的循环中，当疲劳机制出现时，正极开裂和表面老化问题对整体正极容量衰减和阻抗增长产生累积和/或竞争效应，其中低倍率下更多由开裂主导，高倍率下主要由表面老化主导。在循环结束时，在充电最快的电池正极材料表面发现了明显的问题，如更多的结构变化、氧损失和Mn溶解。除了正极老化问题外，研究还发现，通过限制上限截止电压进行部分充电，也可以减少负极和电解液的老化问题。（文：李澍）

 

图1单层软包电池的循环过程及老化行为

图2  单层软包电池的潜在老化模式分析

图3  NMC532正极在不同电流密度大小循环不同周数后的横截面低倍扫面电镜图

图4  NMC532正极在9C电流密度大小和不同电压窗口下循环不同周数后的横截面低倍扫面电镜图

图5  在不同的充电和循环条件下，通过ICP测试从正极获得的元素的溶解量

图6  电池在不同循环下的TEM表征和EELS光谱

图7  正极电极失效模型预测

 

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