中山大学《Nature Mater》：破解二维材料层间离子交换研究难题！

2021年日本政府决定将福岛事故核废水排入太平洋，这一举动重新引起了国际社会对于核废水中铯Cs+等重金属离子处理方法的关注。蛭石（Vermiculite）作为一种地表中常见的层状黏土矿物，储量大、价格低廉，在核废水处理中有着重要潜在应用。但铯离子在大块蛭石层间扩散时，层间距易崩塌，导致块体蛭石无法快速吸收Cs+离子，极大限制了二维矿物材料在核废水处理中的应用。

近日，中山大学材料科学与工程学院邹逸超副教授研究组发现，当蛭石被撕开制成原子级厚度的薄膜时，其层间扩散速率几乎接近在水中的扩散速率，这为未来利用二维矿物薄膜处理核废水污染提供了科学基础。该研究成果论文“Ion exchange in atomically thin clays and micas”发表在国际重要学术期刊Nature Materials。中山大学为该成果的第一完成单位，中山大学材料科学与工程学院邹逸超副教授为该论文的第一作者，英国曼彻斯特大学Sarah Haigh教授与Marcelo Lozada-Hidalgo副教授为该论文通讯作者。该研究得到了中山大学“百人计划”启动经费等项目支持。 

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-021-01072-6

二维矿物材料表面与层间存在复杂的离子交换行为，但这些离子占位难以直接表征，阻碍了相关交换机制研究。邹逸超副教授研究组利用低剂量球差矫正扫描透射电子显微成像，捕捉单双层云母与黏土材料（云母，黑云母，蛭石）中的离子交换反应“瞬态”，研究了少层样品与块体样品在层间离子交换速率上的差异性。他们的研究表明，在少层蛭石中，铯离子比在块体蛭石中扩散速度快上千倍，该现象是由于少层晶体中层间结合力较弱、层间距较难塌陷导致的。在此基础上，他们利用液相剥离与真空抽滤等化学方法制备了厘米级的二维蛭石薄膜，获得的宏量材料所展现出的层间离子交换速度较传统块体快上百倍，这些结果表明利用二维矿物薄膜治理核废水污染是一种极有应用前景的方法。另外，他们发现利用堆叠的黑云母摩尔超晶格界面为模板，可获得岛状分布的二维铯离子，该结果为制备二维金属提出了一种新思路。

首先，他们通过平面(plan view)及截面样品(cross-sectional view)两个维度的成像，对离子交换后的二维蛭石层间铯离子稳态位置进行了表征，如图1所示，离子交换后Cs+在晶体中分布均匀，平面成像中Cs+ 离子排列方式呈近六方对称性，真空下稳态配位为铝硅氧六角环的中心。 

图1. 双层及三层蛭石层间交换离子位置的原子结构示意图及表征。e-f为HAADF STEM像，由于Cs为重原子，图中亮点即单个Cs+。 

随后，他们对蛭石片的离子交换反应时间进行控制，并进行截面成像以测量各原子层离子穿透距离（∆P）进而计算层间离子扩散速率D = <∆P2>/2t。研究通过机械剥离控制蛭石片层数，获得晶体层数与层间铯离子扩散速率的定量关系（图2）。如图 2b 所示， 测量到的5L蛭石中Cs+层间扩散速率 D ≈ 0.15 µm2/s，已经呈现出比块体样品（如图 2a）中所得离子扩散数值高出2个数量级，为通过“二维化”提高蛭石层间 Cs+扩散速率的可行性提供了证据。他们利用液体环境原子力显微镜对液体环境下不同层数的蛭石可膨胀性进行对比，发现在NaCl溶液中双层蛭石的层间可膨胀性高于块体至少1个数量级，研究也对不同层数中蛭石层间范德华结合力进行了计算，发现少层蛭石中弱化的层间结合力是层间铯离子扩散速率大幅度提升的重要原因。

图2. 不同层数（N）蛭石中铯离子扩散速率（D），亮线代表 Cs+穿透原子层。 

同时，在二维矿物界面离子表征上，他们研究发现了通过控制堆叠二维黑云母的扭转角，可获得不同尺寸的岛状二维铯离子（如图3）。

图3. 2.6度转角黑云母摩尔界面的铯离子超晶格表征, 亮点代表Cs+。

 另外，他们的研究展示了对矿物表面离子占位进行亚埃尺度解析的可能性（图4），利用范德华异质结技术将石墨烯堆叠在二维矿物表面，保护表面离子在制样中不受损伤，从而可以充分利用透射电子显微的高分辨率，对表面离子配位环境进行分析。

图4. 少层云母表面的K+及Cs+平面内排布与面外排布表征。 

他们的研究为二维云母及黏土中表面离子吸附，层间离子扩散行为提供了原子尺度机理理解，为二维矿物在功能性薄膜材料方面的性能优化提供科学依据；同时，证明了透射电子显微在捕捉二维材料中层间离子运输反应“瞬态”的应用可能性。

 该研究成果论文“Ion exchange in atomically thin clays and micas”发表在国际重要学术期刊Nature Materials。中山大学为该成果的第一完成单位，中山大学材料科学与工程学院邹逸超副教授为该论文的第一作者，英国曼彻斯特大学Sarah Haigh教授与Marcelo Lozada-Hidalgo副教授为该论文通讯作者。该研究得到了中山大学“百人计划”启动经费等项目支持。