炼厂气分装置、MTBE装置、烷基化装置组合优化

编 辑 | 化工活动家

作 者 | 李初春

来 源 | 当代石油石化

关键词 | 碳四  气分  MTBE  烷基化

共 3433 字 | 建议阅读时间 9 分钟

导读

目前，对炼厂催化裂化装置生产的液化气组分加工利用，其较为普遍的流程为：气体分馏（以下简称气分）装置分离出丙烯、丙烷、轻碳四、重碳四。丙烯供聚丙烯装置作为原料或其他用途；丙烷作为单体组分销售；碳四中异丁烯作为MTBE原料，异丁烷与碳四烯烃作为烷基化原料。

在碳四烷基化反应中，异丁烷可分别与正丁烯、顺反丁烯、异丁烯发生加成反应生成主要以碳八烷烃为主要组分的烷基化油，同时因其他副反应伴生有不同大小分子的各种烃类。而原料中所含碳三或正丁烷则属于无效组分。理论上，烷基化原料中异丁烷与碳四烯烃的分子比1：1最为高效合理，实际运行中考虑到烷基化反应的效率、酸耗、能耗、设备腐蚀、产品质量等因素，这一比值控制在1.05：1较为合理。优化气体分馏、MTBE、烷基化装置加工流程和物料，对提高装置效率、降低能耗物耗、提高液化气碳四组分的利用水平具有重要意义。

传统流程配置

01

气分装置流程

典型的气体分馏流程有三塔、四塔或五塔模式，主要差别在于碳四的分离与利用，五塔模式见下图。

塔-3分离出丙烷、丙烯，塔-4分离出轻、重碳四，塔-4顶的轻碳四（富含异丁烷、异丁烯、正丁烯）去MTBE装置，塔-4底的重碳四（富含顺丁烯、反丁烯）作商品液化气或经塔-5脱出碳五重组分后作商品液化气。某厂气分装置轻、重碳四馏分组成见下表。

02

MTBE装置流程

MTBE由液化气中异丁烯与甲醇在催化剂作用下合成，主要用作高辛烷值汽油调和组分，还可作生产高纯异丁烯的原料及其他化工原料。MTBE装置流程见下图。

富含异丁烯的轻碳四与甲醇反应后，经塔-1底分离出MTBE产品，甲醇和未反应碳四形成共沸物从塔-1顶馏出进入萃取塔，未反应碳四从塔-2（萃取塔）顶馏出去烷基化装置作原料，除异丁烯外，原料中其他碳四组分均属无效组分。

03

烷基化装置流程

目前，烷基化主要有硫酸法和氢氟 酸法两种主流工艺。以硫酸法为例，醚后碳四原料先经加氢预处理，使高耗酸的有害杂质被转化或去除，然后原料进入具有酸循环的反应器中，异丁烷与碳四烯烃在强酸催化剂作用下加成反应生成异构烷烃（烷基化油），反应产物经分馏塔分别产出烷基化油和少量异丁烷、正丁烷。

气体分馏、MTBE及烷基化等传统流程配置的优点是流程短且简单、投资省，缺点是为了兼顾各装置工艺需要，难以实现各组分合理优化和效益最大化。

装置工艺特点

01

气分装置

气体分馏是一个物理分离过程，工艺流程相对比较简单，可根据分离组分的需要设置塔数，对于沸点相差较大的组分，则可较为经济地实现高效分离，但对于沸点接近的组分，利用这种工艺则难以深度分离。

02

MTBE装置

MTBE的醚化反应是选择性非常强的反应，在酸性树脂催化剂作用下，异丁烯与甲醇按摩尔比1：1反应，反应条件缓和。为提高装置效率和异丁烯转化率，降低加工成本，希望原料中异丁烯含量越高越好，其他组分越低越好，某厂轻碳四原料经醚化后主要组成变化见下表。

醚化反应后，未反应碳四难以避免夹带甲醇、MTBE及二甲醚等其他副反应物质，下表列出了某醚化装置醚后碳四所夹带的相关杂质，这些杂质对烷基化反应非常有害，将消耗硫酸烷基化中的硫酸，按下表含量测算，醚后碳四作烷基化原料因夹带有害杂质增加酸耗约15～20 kg（硫酸）/t（烷基化油）。

03

烷基化装置

烷基化反应的机理是一个异丁烷分子与一个碳四烯烃分子加成，正丁烯在酸作用下先发生异构反应变成顺、反丁烯，其主要反应如下。

异丁烷＋顺、反丁烯→2,2,3-三甲基戊烷

异丁烷＋异丁烯→2,2,4-三甲基戊烷

2,2,3-三甲基戊烷辛烷值很高，为99.9（MON），2,2,4-三甲基戊烷（异辛烷）辛烷值更高，分别为100（RON）、100（MON）。由此可看出，反应产物以异构烷烃为主，辛烷值高，烷基化油不含芳烃、烯烃、氧，且硫含量低、抗爆指数高，可谓是最好的汽油组分。

优化途径

在碳四烯烃中，相对顺、反丁烯和异丁烯而言，尽管正丁烯也是优质的烷基化原料，但因其具有独特的化学特点，如α-烯烃的分子结构，具有相对活泼的反应性能，用途非常广泛。如近年来发展的醋酸仲丁酯工艺，反应条件缓和，正丁烯的转化率高，产品具有较好的市场前景。高纯正丁烯（纯度＞99%）则具有更高的附加值，可聚合生产全同聚1-丁烯，也可与丙烯共聚生产特殊用途的聚丙烯，还可与乙烯共聚生产特殊用途的聚乙烯，这些树脂与均聚聚丙烯、均聚聚乙烯、乙/丙共聚的聚丙烯相比，具有透明度更高、韧性更好、耐磨性更强、耐环境应力开裂和抗冲击性能更优的独特优点，是我国缺乏的资源。正丁烯还可用于生产甲乙酮。总之，提升正丁烯附加值的空间很大。

 

在烷基化反应中丁二烯及其他微量物质非常有害，会造成副产物多、酸耗高。为减轻有害物质对反应的危害，通常原料进入反应器前需进行加氢处理，使丁二烯饱和变成丁烯或丁烷，同时脱除其他有害物质。在加氢反应过程中，大部分正丁烯发生异构化反应变成顺、反丁烯，烷基化原料加氢处理前后组成变化见下表。

可以看出，经加氢后丁二烯全部转化，正丁烯有约85%发生异构化反应变成顺、反丁烯，这无疑对降低酸耗非常有效。

 

对于上述气分轻碳四通过MTBE装置再作烷基化原料这一串联流程，希望异丁烯组分全部进入轻碳四，以提高异丁烯利用率和MTBE产量，异丁烯的分离回收效果由气分塔-4控制。而烷基化原料希望烷/烯比（异丁烷与烯烃之比）保持在1.05～1.10，烷/烯比高则烷基化油收率低、能耗物耗高，影响加工成本，烷/烯比低则导致副反应发生，酸耗上升很快，同样影响加工成本，醚化后未反碳四中烷/烯比也由气分塔-4控制。既要追求MTBE原料（轻碳四）有高的异丁烯浓度，降低无效负荷，又要保持合理的烷基化原料烷/烯比并提供高辛烷值原料组分，现有流程无法实现，应对三套装置进行流程优化。

一是最大限度地回收异丁烯进入MTBE装置生产MTBE；

二是最大限度地利用异丁烷、顺丁烯、反丁烯生产烷基化油；

三是分离出高纯正丁烯；

四是提高烷基化装置和MTBE装置原料中有效组分的浓度。实现上述优化，首先应从碳四分离入手，气分塔-1底碳四作为塔-4进料，各组分的沸点见下表，为保证异丁烯最大回收利用，塔-4不作为烷基化原料烷/烯比的调节控制，而是把丁二烯、正丁烷分别作为轻、重关键组分。

01

降低MTBE装置原料中无效组分含量，生产正丁烯

MTBE装置希望有高含量的异丁烯作原料，而轻碳四原料中异丁烯和正丁烯沸点很接近，用常规的精馏方法难以把二者分开。为了最大限度降低无效组分含量，应调整控制方案并改进工艺流程，具体做法如下。

1）气分装置塔-4以正丁烯、正丁烷为轻、重关键组分，轻碳四不再控制烷/烯比。塔顶轻碳四中主要组分是异丁烷、异丁烯、正丁烯及少量丁二烯，丁二烯绝大部分进入轻碳四中；塔-4底重碳四中主要组分是正丁烷、反丁烯、顺丁烯及少量碳五。

2）增加异丁烷分离塔。气分装置塔-4顶的轻碳四进入异丁烷分离塔，塔顶产出纯度较高的异丁烷作为烷基化原料，以避免因通过MTBE装置而夹带甲醇、MTBE、二甲醚、水等对烷基化反应有害的物质；塔底为异丁烯和正丁烯混合物用作MTBE原料。异丁烯和正丁烯混合物进入MTBE装置，异丁烯几乎全部转化，剩余未反应碳四为纯度较高的正丁烯，可根据市场需求决定是否进一步提纯。经改变控制方案、增加异丁烷分离塔后，MTBE原料中异丁烯含量可升至50%～60%（w），混合碳四进料量下降近60%（w）。

02

提高MTBE产量生产正丁烯

异丁烷分离塔放在MTBE装置前，若要高效分离异丁烷、异丁烯则成本较高，低效分离二者都会有损失，影响MTBE产量。因此，若要追求MTBE产量并减少异丁烷损失，可考虑将气分轻碳四全部进入MTBE装置，以充分利用异丁烷。在MTBE装置后增加异丁烷分离塔，醚化后未反应碳四（主要含异丁烷、正丁烯）再进入异丁烷分离塔，塔顶产出异丁烷作烷基化原料，塔底产出纯度较高的正丁烯。未反应碳四所夹带的微量甲醇、MTBE、水等对烷基化反应有害的物质绝大部分进入正丁烯中。

03

改进烷基化装置原料组成及调控方式

上述流程的改进炼厂可权衡选择，考虑到烷基化原料对杂质要求较高，前置异丁烷分离塔的方案较好。烷基化原料将采用高纯度异丁烷与气分装置塔-5顶的重碳四，异丁烷、重碳四进烷基化装置的数量可按照烷基化总进料量和烷/烯比调节控制，美中不足的是重碳四中含有近20%（v）的正丁烷，而正丁烷在烷基化反应中属无效组分，通过精馏方法难以分离且很不经济。但与原流程相比有四大优点：

一是顺、反丁烯与异丁烷所生成的烷基化油辛烷值高；

二是对烷基化反应及其不利的丁二烯主要进入了醚化后的正丁烯中，烷基化原料无需经过预加氢处理；

三是避免了原醚化后碳四所夹带的微量甲醇、二甲醚、水等有害物质；

四是原料烷/烯比更易于调节控制。