铝壳方型锂离子电池厚度分析
概况
方型电池一般使用金属铝作为电池壳体，壳体厚度在0.2-0.3mm之间，由于铝材质较软，电池在充放电过程及由于产气等原因导致内部压力增加时，电池厚度极易发生变化，严重时甚至会导致电池鼓胀，极端情况下电池防爆阀打开导致电池漏液造成安全事故，因此对导致电池厚度问题的相关因素进行分析，知其所以然，对改善电池厚度性能，具有重要的意义。
主要针对极组及电池转序时间控制、水分测试、极组热压、不同SOC状态极片及电池厚度、极组结构及卷绕张力、预充电电流、厚度不良电池分析等几个不同角度进行了分析研究。
水分对电池厚度影响
在锂离子电池生产过程中，水分对电池性能有重要的影响，电池内部水分含量超标会导致电池容量、内阻、厚度、循环等性能劣化，水分对性能影响的机理为
1、水促进锂盐分解，导致容量损失，同时分解产生的HF对电池负极SEI膜有腐蚀作用
电池中水分的来源主要有：极片、隔膜、电解液本身存在的水分及在生产过程中从环境中吸收的水分，因此为控制电池内整体水分含量需要对原材料、生产过程、生产环境、电池制造工艺等进行严格控制，首先从电池内部水分控制的角度进行分析，主要包括转序时间、烘干、环境湿度三个方面。
水分对电池厚度影响
一、转序时间
方型电池主要生产工序
本次课题主要研究的转序过程为极组卷绕到电池烘干，因为这几道工序均在非干燥环境下完成，因此对电池内水分含量影响较大
一、转序时间
实验方案
一批极组分为3组，每组500只，每组依次增加卷绕-装配、装配-周边焊、周边焊-电池烘干周转时间，同时在每个周转过程中分别测试3只烘前及3只烘后电池内部水分含量（隔膜+正极+负极）实验前首先测试3只未经放置的极组水分含量作为参考其均值为302；对比三组电池分选后厚度。
实验结果
实验数据分析
电池水分测试数据分析表1
电池水分测试数据分析表2
实验结论
由数据分析对比可以得出以下几点结论：
电池内部水分含量随周转时间延长而增加
电池从环境吸收水分主要发生在T1过程，因为此时极组未入壳暴露在空气中极易吸收水分，T2、T3阶段电池已经入壳仅通过注液孔 与外界先连，吸收水分相对困难
电池水分吸收到一定程度后在现有烘干参数下，不能将水分烘出到正常水平
水分含量越高电池分选后厚度均值越大且散布也越大
二、水分测试实验
卡尔费休水分测试原理
电池内部正极片、负极片、隔膜水分含量一般是在ppm级别，因此一般使用卡尔费休法对其水分含量进行测量，水分测试原理为一种电化学反应，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生的碘同电解时耗用的电量成正比例关系的，其反应如下：
H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3
碘与水消耗物质的量相同，则测试样品中水分含量计算式为：
卡尔费休水分测试仪
二、水分测试实验
1、吸水性试验
延长烘干时间尽量将电池内部水分烘出，首先测试烘干后正极、负极、隔膜初始水分含量，然后将正极片、负极片、隔膜放置在相对湿度为25%的环境中，每小时测试一次水分含量（测试电池体系正极：LiCoO2 隔膜 ：9+3 陶瓷 负极：MCMB）
测试结果
2、水分烘干实验
将实验1中已经充分吸水的正极片、负极片、隔膜在相同的烘干参数下进行烘干（90℃ 、12h、-95KPa）测试烘干完成后水分含量
相同的烘干参数下，残留水分依次为：隔膜＞负极＞正极
3、不同水分含量电池循环后厚度
在极组厚度、注液量、卷绕张力、预充电流等条件均相同的情况下，分3组每组10只，分别在不同湿度条件下将极组放置2h，使电池内部水分含量不同，此3组电池做0.5C充放循环100次 对比电池厚度差异。
随着电池内部水分含量的增加，电池分容后及100次循环后的厚度均增加，且增加的幅度也变大。
极组热压
方型电池极组入壳之前需要对极组进行热压处理，主要目的为：
1、控制极组厚度在目标范围内，降低极组入壳阻力，避免极组在入壳过程造成损伤，保证电池安全
2、极组整形 ，保证极组的平整性，降低极组充放电过程形变引起的厚度问题
3、使电池正极、隔膜、负极接触更为紧密，降低内阻，避免由于接触不良导致的析锂、死区等问题
极组热压涉及相关参数有
1、热压时间 ------效率相关
2、热压温度------电池性能、安全相关（温度过高隔膜收缩、闭孔）
3、热压压力------电池性能、安全相关（压力过大造成隔膜微观变形、闭孔）
基于极组热压的目的及参数设置不当可能会引起的电池性能及安全问题，对极组热压过程要投入足够的重视，需要科学的设定各相关参数的最佳范围以及确定三个参数对极组热压效果的影响程度。
极组型号 ：**********
实验设备 ：半自动热压机、极组测厚仪
实验参数：热压时间、热压温度、热压压力
实验目的：通过DOE方式确定三个参数对极组热压效果影响程度排序
热压机
热压板
极组测厚仪测量系统分析
为确保实验过程所得数据的准确性 ，实验开始前对所有测量仪器进行GageR&R
极组热压DOE
1、参数水平设定
2、实验方案
全因子，两水平，2个中心点，仿行数0
3、实验过程
a、全部因子及其交互作用
b、删除部分不显著因子1
c、删除部分不显著因子2
三种情况主要参数对比
对比可以发现在删除不显著因子1的情况下，S值最小，R-SQ虽不是最大但是R值差异最小因此 在此种情况下整体拟合情况最优
效应图
结论：
1、压力、温度、时间均为影响极组热压的显著因素且均为正相关关系
2、三者对热压效果的影响程度有强到弱依次为压力、温度、时间
3、在调整极组热压参数时应优先对压力进行调整
不同SOC状态极片及电池厚度
正负极片厚度会随着电池充放电进行而膨胀和收缩，正极片在锂离子脱出后厚度变大，负极片在锂离子嵌入后厚度变大，文献资料表明正极体积膨胀在4%左右(铁锂正极在充电过程中体积会收缩满电态收缩7%左右，三元正极充电体积膨胀高于钴锂且随着镍含量增加体积膨胀增加），负极体积膨胀在10%左右（碳负极），厚度变化主要由负极体积膨胀导致；负极材料的不同充放电过程中体积膨胀不同。
目前锂离子电池产业化使用的负极材料主要分为碳材料和非碳材料（解决正负极材料充电过程中体积变化的方法有掺杂、纳米化、包覆，粘结剂优化等方法）
不同负极体积膨胀情况
本次实验主要对正负极片及电池在不同SOC状态下厚度变化做实际测量实验电池体系（正极：LiCoO2 隔膜 ：9+3 陶瓷 负极：MCMB）
不同SOC状态下极片厚度
实验安排
测试正负极片初始厚度值，相同正负极批号电池分别测试注液后（未充电）、预充电后（3.6V）、3.8V、4.2V 状态下正负极片厚度
实验结果
实际测量发现，此电池体系下正极厚度最大膨胀率为7.14%负极为22.57%，负极厚度膨胀是电池厚度变化的主要原因；二者实际厚度膨胀率均比理论计算要大因为实际过程中引起电极体积变化的因素除了锂离子的嵌入脱出还包括电解液的吸收、活性物质颗粒之间体积变化；此种情况下粘结剂的种类和用量对负极膨胀率会有显著的影响。
不同SOC状态下电池厚度
实验安排
两个型号（4.4V钴锂体系），同批次，每个型号10只，先将电池恒流放电至3.0V，测量电池厚度，然后分别将电池恒流恒压充电至3.5、3.75、4、4.4V状态，测量每种状态电池厚度
实验结果
电池厚度在3.75V以下基本保持不变，3.75V以上随电压的升高厚度增加，对比之前极片厚度测试的数据在3.6V时负极片的厚度膨胀已经达到了12.69%但是此时正负极片厚度的变化并没有在电池厚度上体现出来原因为
1、电池为铝壳有一定的机械强度
2、电池设计时极组厚度与电池壳内腔厚度比值称为入壳比，其值一般在90%-95%之间，电池内部厚度方向有一定的空间。
预充电电流
电池第一次充电时会在负极形成SEI膜，此膜形成质量的优劣会对电池性能产生极其重要的影响，对电池厚度也会有重要影响尤其是循环后厚度。
SEI膜形成机理为:在负极达到一定电位后（0.7V/ vsli+/li）电解液溶剂在负极表面得到电子发生还原反应生成烷基碳酸锂、Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等物质，同时生成甲烷、乙烷、乙烯、氢气、CO2等大量气体，因此方型电池采取的是开口预充电的模式；影响SEI形成的因素有：温度、电流密度、电液组成、负极种类及状态等，本次实验主要考察在不同预充电电流条件下生产的电池循环后厚度方面的差异。
电流密度对SEI形成影响体现为：
1、电液中各种离子扩散速度不同，在不同的电流密度下进行电化学反应的主体不同，膜的组成不同
2、电流密度大小是电化学反应进行快慢的量度，电流密度大反应进行快，极化大，难以形成致密的SEI膜，反之则可以形成致密的SEI膜
单电子反应
双电子反应
实验安排
相同极片批号，相同卷绕批次电池分为3组，每组10只，在其他条件完全相同的情况下每组使用不同的预充电电流，完成后电池进行0.5C/0.5C100次循环，循环完成后对比电池厚度
预充电电流越大，电池循环后厚度越大，原因为预充电电流大形成的SEI膜致密程度低，在循环过程中负极体积变化导致SEI膜破损，活性物质新的表面与电液接触形成新膜，产生气体，导致电池厚度增加。
极组结构及卷绕张力
极组结构
按照正负极耳的位置划分，极组可分为in-in、in-out、out-out结构，目前方型电池采用in-out结构，软包电池采用in-in结构，无论采用何种结构，在设计时都需要将极组厚度方向的均匀性作为一个重要考量，因为电池在循环过程中正负极体积在不断发生膨胀与收缩，如果极组在厚度方向设计不均衡，不同位置厚度差异过大，则在循环过程中会造成极组变形严重，影响电池厚度。
卷绕张力
极组卷绕成型过程中，卷绕张力的控制至关重要，张力控制不当，同样会造成极组在充放电过程中的变形，影响电池厚度。
极组变形
极组结构-极组厚度控制
极组厚度控制方法主要有
1、控制插入相对位置
2、通过粘贴胶带的方法使极组在厚度方向达到尽量平衡
3、要求各位置厚度差异小于0.1mm
某型号极组厚度计算
备注：此图及表格引用公司报
卷绕张力
由于极组圈数较多，目前方型型号卷绕圈数基本都在10圈以上，卷绕圈数多，为保证极组各圈张力均匀性，多采用变张力卷绕。
正负极片张力参数，需根据型号，采用DOE实验确定。
注液量对电池厚度影响
注液量对电池厚度的影响分为两个方面
1、注液量多对电池厚度影响 2、注液量少对电池厚度影响
1、注液量多对电池厚度影响
方型电池采用二次注液，注液前后称重检测液量是否合格，低于规格值则补液，以某型号为例，因为需要补液电池比例较高因此采取分档补液，此时会造成某些电池液量超出上限对此型号厚度超标电池进行分析时发现，其重量均高于厚度正常电池。
厚度对比
注液量超出规格值导致电池变厚，计算值与电池实际超厚值差异不大，计算值稍大因为部分多余电液仍可被电池内部空间填充。
注液过多，电池循环过程产气多，同样影响电池厚度；液量过多对电池高温安全性能同样产生不利影响
2、注液量少对电池厚度影响
注液量少对电池厚度的影响主要体现在电池循环过程中，因为在预充电及化成充电时基本使用小电流，小电流情况下，电池内部极化小，产热量不大，对电池厚度影响不大；在循环使用过程中，电池充电电流较大，电池注液量低，导致局部电流密度较大，内阻大，电池内部温度高，导致电液分解产气，影响厚度。
实验验证
3组，每组5只，注液量依次降低，安排1C/0.5C 100次循环
实验结果显示循环前电池厚度无明显差异，循环后液量越少，厚度越大
异常使用对厚度影响
在电池使用过程中，过充、高温、短路等异常情况均会使电池内部产气，造成电池厚度不良，严重时甚至会引发安全问题
厚度不良电池分析
依照前面对方型电池厚度影响因素的分析，建立厚度不良电池分析流程，大体分为数据追溯分析、不良电池分析、总结并提出改善三大部分
在本次报告中，对厚度不良电池的分析中第一部分的数据追溯分析不能做到全部展现，因为数据量较大，只对其中几点数据分析进行说明。
以方型某型号厚度不良为例
取同批次10只电池5只厚度不良、5只厚度良品（样品选取原则：极限取样即选取厚度最厚和厚度最薄的样品进行对比易于发现差异）
10只电池相关数据
取1只厚度正常与1只厚度异常电池做充放电曲线对比
电池数据得出结论
1、厚度不良电池电压、重量与正常电池无差异，容量稍低，内阻偏大
2、导致电池厚度不良的原因为产气
3、电池未有过充现象
4、厚度不良电池充电平台高放电平台低为内阻大极化大导致
气体分析
取1只厚度正常与1只厚度不良电池做气体成分分析
气体分析结果显示，厚度不良电池与正常电池气体成分主要差异为H2含量超高， H2的来源主要为电池中水分在负极的还原 2H2O+2e --- H2 +OH- ；正常电池与不良电池均有氢气存在说明电池内部水分含量程度不同而已。
厚度不良电池分析
电化学交流阻抗测试
厚度正常与厚度不良电池各1只做EIS测试，扫描频率范围0.03-100000Hz
结果显示
1、厚度不良电池欧姆阻抗明显高于厚度良品电池
2、厚度不良电池电化学反应阻抗稍高于厚度良品电池
解剖分析
取厚度良品与厚度不良品进行解剖分析，测试极组、极片、隔膜厚度，观察极片状态
厚度NG电池极组厚度、负极片厚度均明显大于厚度OK电池，两者正极片厚度差异不大，厚度NG电池正极片厚度稍厚，导致电池厚度异常的原因之一为负极片厚度厚
负极片厚度厚的原因（怀疑1、粘结剂2、气体。。。？？）
极片状态
充电过程中负极片厚度变化以及极组卷绕张力导致极组变形，极组内部部分位置正负极片间距增加，锂离子在隔膜及负极表面析出；同时也造成电池接触电阻增加，这就是EIS分析中厚度NG电池欧姆内阻大的原因之一。
结论
此次厚度不良电池在分析过程中存在的问题有
1、水分超标
2、欧姆内阻大
3、负极片及隔膜表面析锂
4、负极片褶皱变形
根据前面对影响电池厚度因素的分析此型号在厚度改善方面需要重点关注
1、极组周转及电池烘干
2、卷绕张力控制
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