西安交大《Scripta》：高熵合金在高温氢化水的环境老化行为！

高熵合金(HEA)由于其良好的综合力学性能、高耐磨性、良好的耐腐蚀性和高耐辐射性而引起了广泛的研究。HEA通常比传统合金更贵，因为它含有高浓度的合金元素。对于一些要求较高的应用环境，较高的成本是值得的，因为目前的传统合金几乎不能满足性能要求。因此人们在研制抗辐射HEAs方面进行了大量的研究工作。著名的Cantor合金(等原子FeNiCoMnCr)，由于其优越的力学性能，在核反应堆的潜在应用中考虑到应消除Co以降低辐射后的活度水平，降低Cr含量以稳定奥氏体相并再次减少辐射脆化而被调整为FeNiMnCr。该四元合金仍然保持了原始Cantor合金的优良力学性能，并且在相稳定性和辐射方面比传统的FeCrNi奥氏体合金表现更好，在辐射剂量为1 dpa时表现出良好的相稳定性。该材料具有良好的抗辐射性能，是一种有应用前景的核反应堆结构材料，然而要对其在特定反应器环境中的老化行为进行全面的评价，还需要对其进行仔细的研究。

 

西安交通大学的研究人员首次研究了在类似压水堆一回路水环境的高温氢化水中，FeNiMnCr HEA的应力腐蚀开裂(SCC)诱发和氧化行为。相关论文以题为“The environmental degradation behavior of FeNiMnCr high entropy alloy in high temperature hydrogenated water”发表在Scripta Materialia。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2021.114127

采用真空感应熔炼法制备合金锭。铸锭在1100℃热轧成12.5mm厚板，然后进行900℃×30min退火，合金成分实测为17.9Cr-26.5Mn-27.5Fe-28.1Ni(wt.%)。为了评估HEA的抗SCC性能，在320℃、15MPa、含30 cc H₂/kg H₂O的高纯水中进行了恒定拉伸速率试验(CERT)。应变速率控制在5×10⁸/s，经过600 h的高温应变，试样均匀应变至4.5%。合金在该温度下的屈服强度为136 MPa。

 

研究发现富集Cr的σ相能够抑制裂纹萌生。这些析出相可以提高SCC的电阻，部分原因是它们为氧化保护膜的形成提供了额外的Cr源。晶界上方出现了的氧化层，比相邻晶粒内部形成的氧化层更薄，这是由于在晶界上方形成了更具保护作用的富Cr氧化层。富Cr的氧化物沿着氧化物/基体界面延伸到两个晶粒。在富Cr氧化层下面，沿着晶界有一个富集Ni、少Mn和Cr的区域，这一区域被称为扩散诱发晶界迁移区(DIGM)，它是由Mn和Cr在该合金中向外扩散形成的。

 

图1 HEA的XRD结果和显微组织图

 

图2 CERT的应力-应变曲线以及试验后的组织图

 

图3 CERT后拉伸试样的裂纹晶界截面HAADF图像以及元素分布

 

图4 氧化层的TEM图、晶界截面HAADF图以及元素分布

 

当合金暴露于模拟的压水堆时，发生DIGM的随机高角晶界现象。这种富含Cr的氧化层可以作为良好的扩散屏障，防止氧的进入，从而防止晶间氧化，使合金具有很高的抗SCC诱发能力。在HEA氧化过程中，Cr和Mn都沿晶界向外扩散，导致晶界的迁移。虽然Cr有助于在晶界上形成一层保护氧化层，防止试样在无应力状态下的晶间氧化，但是由于Mn的扩散，形成的氧化物具有很高的多孔性，在应力作用下很容易破裂。这可能是HEA容易诱发SCC的原因。裂纹一旦产生，Cr向外扩散路径将被切断，所以靠近裂纹晶界的富Cr氧化层富集程度低于未裂纹晶界的富Cr层。

 

本文对该HEA在700℃熔盐中的腐蚀行为进行了评价，Mn的吉布斯自由能较低，扩散系数较高，因而具有比Cr更大的扩散倾向。锰在高浓度下，无论是高温氢化水还是熔盐，都不利于该HEA的耐蚀性。在进一步开发潜在的核应用结构材料时应考虑到这一点，本文对开发核应用HEA具有一定指导意义。（ 文：破风 ）  

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