《Science》：力引发的化学反应，让水凝胶更强韧！

由聚合物网络(包括水凝胶)制成的材料的用途和寿命，取决于它们的拉伸和抗撕裂能力。在凝胶和弹性体中，这些力学性能通常受到交联之间聚合物链的共价化学结构的限制，这通常是在材料合成过程中固定的。

在此，来自美国杜克大学的JEREMIAH A. JOHNSON等研究者报道了一种聚合物网络，当链达到其标称断裂点时触发力耦合反应，从而使组成链延长。相关论文以题为“Toughening hydrogels through force-triggered chemical reactions that lengthen polymer strands”发表在Science上。

论文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg2689

弹性体和水凝胶等高分子材料的物理分解发生在力学应变期间，因而限制了它们的使用范围和寿命。至此，人们提出了各种用于提高聚合物网络耐久性的策略，包括使用多网络结构、可逆交联、非共价域展开和添加填料等。所有这些方法都有一个共同点，即网络的初级共价化学结构一直保持不变，直到聚合物链断裂。

聚合物网络，在使用过程中积极地重塑其初级共价结构，因此具有提供属性增强以补充现有机制的潜力。最近，在共价聚合物机械力化学方面的进展，使得合成聚合物链成为可能，当链被拉伸时，由于力耦合化学反应在链达到其标称断裂点或恰好在此之前被触发，从而使共价键沿着其主干延伸。因为这些反应通常与高力(大约纳米牛)有关，在单分子水平上吸收的能量相对于在没有反应使能延伸的情况下共价链吸收的能量是相当大的。现有的网络断裂模型，在裂缝穿过橡胶材料所需的能量(撕裂能，T)和单个聚合物链拉伸到断裂点所需的能量(链断裂能，U)之间建立了直接的关系。因此，研究者假设，通过将聚合物网络转变为响应化学反应的真实网络，活性链延伸(RSE)可能改善现有本体材料的性能。

在此，研究者提出的RSE的概念如图1所示。链延伸是由双环[6.2.0]癸烷(BCD)机制载体的钠盐提供的，它通过力耦合的[2+2]环回反应来释放储存的长度。BCD共聚物是由相应的双环羧酸环丁烯单体1a自由基加成共聚而成。研究者利用原子力显微镜(AFM)实现的单分子力谱(SMFS)，对力载体的反应性进行了量化。1a与2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐(AMPS) 2和甲基丙烯酸乙酯3(对于强连接)的共聚，提供了线性共聚物P1, 1a:2:3 = 0.22:0.62:0.16(图2)。在高达~1500 pN的力下，SMFS曲线是典型的柔性聚合物链，克服了构象熵(~1 ~10 pN)，达到端到端的距离，接近其完全扩展的轮廓长度(~10² pN)。与由类似的控制链组成的网络相比，活性链延伸高达40%导致水凝胶进一步延伸40-50%，并显示出两倍大的撕裂能量。这种增强与双网络结构具有协同作用，并补充了其他现有的增韧策略。

图1 DN水凝胶中的RSE概念。

图2 力学化学反应驱动RSE。

图3 DNs对单轴拉伸的响应。

图4 DN1和DN1-con的滞后分析。

里演示的反应链扩展的概念，对网络设计影响深远。首先，活性链扩展只发生在大应变处和特定的分子位置，即将断裂没有它。与弱的、可逆的交联或非共价链间相互作用的引入不同，这种增强并不伴随着网络的粘性模量的增加。其次，性能的增强是在网络中实现的，否则这些网络的结构和模量与它们的非机械基因控制相同，这意味着反应性链扩展可能被引入到至少一些材料中，这些材料的性能已经针对给定的功能进行了优化，包括优化第一和第二网络膨胀的比例，以实现最大的耗散。相对于控制DN凝胶，RSE提供了断裂阻力，同时也抑制了伴随能量耗散的模量损失。第三，先前的力学化学诱导宏观物理性质变化的例子，包括溶液中的激活、不可逆的塑性变形和/或试剂的存在超出初始网络。Mechanophore设计提供了一个不断增加的响应范围，而伴随反应链延伸的化学变化可以被设计来产生额外的、理想的响应。（文：水生）

本文来自微信公众号“材料科学与工程”。欢迎转载请联系，未经许可谢绝转载至其他网站。