港中深朱世平和张祺团队AFM：遇水变硬的新型智能聚合物凝胶

香港中文大学（深圳）理工学院朱世平和张祺团队报道了一种前所未有的聚合物凝胶材料，该材料在相分离的基础上表现出显著且可逆的水致硬化现象，这完全不同于因为水的增塑作用而导致软化的传统聚合物材料。这种材料在遇水后的杨氏模量表现出很大的变化（最高达10⁴倍），远大于玻璃化转变引起的变化，与结晶-熔化过程相当。此外，在可逆的软-硬转变过程中，其体积几乎保持不变。作者系统研究了组分对模量变化的影响，表征了水致硬化过程中的相分离机制，提出并验证了水致硬化的通用方法，最后将这种材料应用于湿度诱导的形状记忆。这项工作为开发水致硬化材料提供了一种有效的方法，并将为水响应聚合物材料的潜在应用铺平道路。该研究以 “Dramatic and Reversible Water-Induced Stiffening Driven by Phase Separation within Polymer Gels”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。

水驱动的相分离是开发水致硬化聚合物材料的关键。该材料通过将离子液体和锂盐引入聚甲基丙烯酸苄基酯 (PBzMA) 网络中制备而成。实验发现同为疏水性的PBzMA与离子液体并不直接相容，聚合后直接分相，当引入吸湿性的锂盐后则能形成均相凝胶。因此，聚合物-聚合物相互作用能在遇水和失水时被激活和失效，从而导致相分离和软-硬转变（图1）。

图1.聚合物凝胶水致硬化的分子设计示意图。

PBzMA凝胶在干态下透明且柔软，遇水后，其湿态下的透光率有显著变化，并呈现出软硬转变的特征，能够提起重物。此外，在软-硬转变过程中，其体积几乎保持不变，这在实际应用中是非常理想的。随着相对湿度在10%和90%之间反复变化，聚合物的储能模量和损耗模量均表现出优异的循环性能，表明该凝胶的软-硬转变是完全可逆的（图2）。

图2. PBzMA凝胶遇水前后的软-硬可逆转变。

不同湿度下的应力应变曲线直观的反映了凝胶材料力学性能的变化，在75 RH%的临界相对湿度下，PBzMA凝胶的杨氏模量发生突变。当改变凝胶组分后，该材料干湿态下的模量变化表现出不同的响应。离子液体含量越高，模量变化越大;而锂盐含量的增加只引起了轻微下降。同时，作者发现模量变化最高可达10⁴倍，远大于玻璃化转变引起的变化（~10²倍），与结晶-熔化过程相当（>10⁴倍）（图3）。

图3. 不同因素对PBzMA凝胶模量变化的影响。

聚合物凝胶是吸收了液体分子的三维交联高分子网络，其机械性能主要受化学结构、聚合物含量、分子间/内相互作用等的控制。为了确认水致硬化聚合物的设计策略并更好地理解其内在机制，作者表征了凝胶的结晶形态变化和玻璃化转变。尽管聚合物含量在相变前后基本保持一致，相分离使得PBzMA凝胶分成两相：浓相和稀相。其中浓相是包含有高密度的由PBzMA链聚集和缠结构成的结构致密相，从而导致凝胶中强烈的聚合物间/聚合物内相互作用及其宏观机械性能的增加（图4）。

图4. 水致硬化的表征、微观结构分析和通用方法。

以强相分离为可逆相、三维网络为固定相，该水致硬化凝胶表现出湿度诱导的形状记忆效应，拥有优异的形状固定率和形状回复率，且在多次形状记忆循环期间具有良好的可逆性和抗疲劳性。因此，所设计的聚合物凝胶被证明是形状记忆材料，具有潜在的应用价值（图5）。

图5. 水致硬化聚合物凝胶的应用。

文章第一作者为香港中文大学（深圳）理工学院助理研究员明小庆博士，共同作者为博士生姚乐和朱贺助理教授，通讯作者为香港中文大学（深圳）理工学院朱世平教授和张祺助理教授。

全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202109850