红外光谱分析做不好？八成是制样方法有问题
主要用于对被测物质分子进行分析和鉴定活动，常用于材料研发分析。由于测试样品成分及来源复杂多变，不同类型样品所适用的方法不同，红外光谱分析制样主要可以分为：压片法、糊状法、薄膜法（溶剂溶解成膜法、热压法制膜）、液体池法（液体测试、液膜测试）、气体池法等 。
对于高分子材料及成品样品的分析来说，主要以测试粉体、树脂为主，日常测试的主要方法为热压法、溶剂溶解成膜法和KBr研磨压片法。三种测试方法存在差异，当然也会导致测试图谱存在一定的差异，国高材分析测试中心通过实际应用案例，探讨不同方法之间的差异性，帮助各位在进行材料分析制样时提供一些思路。
图1 红外制样方法示意图
1、热压法
采用热压法进行高分子材料测试时，需要先确定高分子材料种类，选择合适的热压温度（对于未知聚合物的测试，建议以160℃作为起始温度，从低到高进行验证）。具体测试制样如下图2所示：
图2 热压法制样步骤
随机选取两种聚合物树脂ABS和PBT，热压法制样后进行红外测试，得到以下图3、4所示图谱：
热压法测试过程简单快捷，检测效率高，适用于生产大批次测试。但高温会造成材料内热敏成分出现异常，但是对于一般的稳定树脂基体的影响不是很大，适用于对于测试结果精度要求不高、或者仅用于主成分分析等场合。
2、溶剂溶解成膜法
采用溶剂溶解成膜法制样时，需要确认样品种类及选择合适的溶剂，要求选择的溶剂为易挥发溶剂，且溶剂极性比较弱，不易与样品发生作用。可选取的溶剂包括但不仅限于：
①氯仿——可用于许多热塑性聚合物（例如苯乙烯类聚合物和聚醚）；
②邻二氯苯——用于简单的乙烯基型聚合物（如聚氯乙烯）；
③甲酸——用于许多聚酰胺；
④间甲酚——用于某些聚酯和聚酰胺。
具体制样步骤如下图5所示：
随机选取两种聚合物树脂ABS和PA66，选用合适溶剂溶解成膜法制样后进行红外测试，得到以下图6、7所示图谱：
通过ABS与PA66溶解成膜测试图谱，可以看到图谱出峰明显且杂峰较少，无干扰、倒峰或尖锐峰存在，一般测试图谱的效果都比较理想。制样过程中，溶解液越浓，后期成膜越快速，建议取偏多一些样品，如果溶液浓度过低，所得图谱强度过低，需要多次成膜才能达到理想的效果。成膜载体可根据表1所示材料进行选择，某些材料在特定区间不吸收红外，无法测试，可按照需求选择舍弃改区域图谱，或者揭膜后单独测试薄膜。
备注1：以上以中红外设备（4000-400）cm-1范围为例；
备注2：铝箔纸等材料也可作为成膜载体，但是质地软，容易造成薄膜破损，且本身材料特性，无法作为载体直接用于测试红外，所以必须要揭膜后单独测试薄膜或者使用NAOH溶液将其溶解后取出薄膜。
3、KBr研磨压片法
采用KBr研磨压片法制样时，一般选择光谱纯的KBr颗粒。KBr颗粒在使用前需要进行烘干，防止吸水，压好的晶片如果不能立即测试，需要保存在干燥环境下。KBr研磨压片法制样步骤如下图8所示：
图8 KBr研磨压片法制样步骤
随机选取聚合物树脂PBT和某抗氧剂粉体，选用KBr研磨压片法制样后进行红外测试，得到以下图9、10所示图谱：
粉体类样品在进行KBr压片时，其能与KBr相互研磨较均匀，测试出的图谱出峰清晰明显，且杂峰较少。聚合物树脂由于使用的是取粉末研磨，材料本身与KBr难以不均匀，导致测试会出现较多杂峰，且基线有一定偏移。
1、聚合物使用热压法和溶剂溶解成膜法的测试差异
同种材料使用热压法和溶剂溶解成膜法的红外图谱差异如下图11所示，两者峰形有明显变化。热压法由于高温、高压的直接接触，容易导致峰形偏移，峰形堆叠难以分辨，出现透光、偏光，以及某些特征峰强度变化/消失等异常情况，所以热压法的测试精度和准确性是低于溶剂溶解成膜法的。两者一般不直接进行比对，当需要监控产品质量异常时，建议选择同种制样方法。
图11 热压法和溶剂溶解成膜法测试图谱
2、溶剂溶解成膜法中成膜载体的差异
合理的选择成膜载体，可以有效的提升测试效率和谱图质量。KBr压片载体、盐片载体和玻璃载片载体是使用较为普遍的载体测试方式，三种载体成膜方法使各有优劣，如下表3所示，可根据自身能力和所需，选择合适的溶液载体成膜方法。
表2 溶剂成膜载体间差异
3、KBr研磨压片法中水峰的影响
由于KBr易吸水，一些测试粉体也易吸水，导致测试图谱水峰强度高，造成谱图的异常判断。所以在使用KBr研磨压片时，尤其需要注意的是需要消除水峰的影响。一般使用两种方法消除：样品和KBr烘干后测试、扣除KBr的背景。可将KBr在使用前使用烘箱或烘干器进行烘干，或长期保存在干燥器内使用，如下图12、13所示。
使用KBr背景扣除法后，水的吸收峰有所减弱，同样也是无法完全消除，但是这种情况在干燥环境下测试会有所减缓，因此，红外测试的房间及仪器需要保持干燥。
4、KBr研磨压片法中压片手法的影响
KBr研磨压片的手法也很重要，对图谱的质量会产生较大影响。使用KBr研磨压片时要注意样品与KBr的充分研磨，一般要求研磨至颗粒物在2.5μm以下（日常研磨大概10-20min）。研磨不充分测试时容易引起光散射，使基线出现偏移。
压片时施加正确的压力和饱压时间也很重要，压力过大或饱压时间过长，可能会导致所制压片过于光滑，从而发生偏光现象，导致出现高强度尖锐峰，有时候甚至“拉平”或覆盖正常峰，如下图14所示：
图14 高强度尖锐峰
当测试图谱基线出现漂移时，可通过软件进行基线校准，也可复测，保障研磨充分。当压片时出现此类高强度尖锐峰时，正确调整压力和饱压时间，通过减少压力和饱压时间可以进行改善。
5、KBr研磨压片法中粉碎工具的测试差异
树脂材料使用KBr研磨压片是相对比较困难的，主要是由于树脂材料很难粉碎到达到使用需求的均匀颗粒。常用粉碎工具如液氮粉碎后使用球压机研磨和使用细齿锉刀等工具辅助刮粉研磨，都难以满足压片的需求。如下图15、16所示：
采用液氮粉碎后使用球压机研磨测试和锉刀刮粉测试主要问题在于(4000-3500)cm-1处有干扰。液氮粉碎后研磨也不能达到很好的研磨效果，测试的图谱干扰大小差异不大。主要考虑是粉体粒径大小引起的干扰强弱，研磨/刮粉后压片测试经常会出现干扰现象，需尽量取更细致的粉末测试。部分较大硬块尽量不要取，容易压片不均匀，测试可能会出现尖锐峰或倒峰。
不同的制样方法适用于不同的材料和领域，方法之间的测试结果也存在一定的差异，各有优劣，需要根据测试的目的和检测能力，选择合适的制样方法，才能达到事半功倍的效果。
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