J-Octa 使用MD和MO/DFT计算相对介电常数
不同分子的相对介电常数计算
目的和方法
介电常数有三个分量:电子极化、离子极化和定向极化。在实验中,它们的总和被认为是介电常数,但在模拟中进行计算时,应选择合适的方法并对每种方法分别进行计算。
分子动力学计算 (MD)
MD让我们可以估测分子因振动和取向产生的极化。相对介电常数可以由各个原子电荷偶极矩之和的时间波动得到,公式如下:
分子轨道法计算(MO)/密度泛函理论(DFT)计算
MO/DFT让我们可以估测电子极化,由分子极化率计算相对介电常数。
模拟成果
图2和表1给出了用MO和MD计算苯和丙酮的相对介电常数结果。其中MO估测值由高斯09测定的分子极化率和实验密度得出,MD估测值由300k和1百帕OPLS力场条件下计算液态体模型得出。在相同的OPLS力场中,丙酮的εMD也显示为15 [2]。因此J-OCTA的计算是有效的。
由于苯具有极高的对称性,几乎没有永久偶极子,使用MD来估测相对介电常数时因分子振动和取向引起的极化是非常小的。这表明大部分实验结果是由电子极化得出。而丙酮则相反,仅仅估测电子极化远远不够,同时估测取向极化也非常重要。
图1 仿真模型(左:苯环 右:丙酮)
图2 相对介电常数估测值
表1 相对介电常数估测值和偶极矩
相对介电常数 偶极矩
同时MD和QSPR(定量构效关系)也用来计算PVC聚合物的相对介电常数,其结果如表2和3所示。使用MD计算时,我们重复建10次建模过程并设置一个OPLS力场。我们把100个分子放入体系中,在300k和1百帕条件下释放,并在2毫秒体系达到平衡时根据MD计算出相对介电常数。MD计算出平衡时密度为1.32 g/cm3,相对介电常数为2.92。
用QSPR计算相对介电常数时显示密度为1.38g/cm3,相对介电常数为2.93,与MD结果相近。
图3 PVC仿真模型
(白色:氢 灰色:碳 绿色:氯)
表2 MD计算的相对介电常数与QSPR计算的相对介电常数
参考文献
[1] J.Bicerano,《聚合物性能预测》,第三版,Marcel Dekker, 2002年
[2] J. Chem.Eng. Data 2018, 63, 5, 1170
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