值得关注的3D打印电池技术

南极熊导读：增材制造（AM）能够制造出具有复杂几何形状的电池材料。当可以制造出任意外形尺寸电池部件时，就有机会创造出具有更好的功率密度、更轻的重量和出色的机械稳定性的电极配置。本期文章概述了与电池相关的3D打印技术的进展，讨论打印方法和材料、相关的优势和挑战、实现全3D打印电池的方向以及它们的潜在应用。

提供高能量和功率密度以及长寿命的电池技术可以实现新的可持续性驱动力，包括可再生能源的电网存储和电动汽车。电池材料在电池中的排列影响着性能，活性材料的数量和质量决定了可达到的能量密度，而锂离子和电子的传输轨迹影响着速率性能。电池的循环寿命取决于循环过程中电化学和机械非稳定状态下的化学和结构稳定性。鉴于这些考虑，控制电池部件的外形尺寸对于优化电池的整体性能至关重要。增材制造（AM），也被称为3D打印，是一套强大的逐层制造技术，能够制造出复杂的电池几何形状。

根据电池材料的性质、组合和应用要求的不同，电池的基本形状因素也不同。最常见和最关键的因素是由电极/电解质配置决定的锂离子轨迹。电子传输的轨迹是影响电池速率性能的另一个重要因素，尽管对石墨和金属电极（如Li、Sn、Ag）等导电电极的影响较小，但对钛酸锂（LTO）等绝缘材料和正极材料来说，可能是限制速率的因素，这些材料通常需要导电添加剂。3D打印电极或电解质可以在循环过程中通过容纳锂化引起的变形来机械地稳定电极，并防止材料失效，这对于含有硅、锂和硫等高容量变化电极的下一代电池来说至关重要。表1展示了现有电池电极的不同形状因素和控制能力，包括结构属性。在这些方法中，3D打印提供了比其他任何制造方法都更大的电极形式因素的控制，使电池性能具有卓越的可调性，并具有开拓全电池架构的可行性。

△表1:目前工程电极结构方法综述

3D打印电池技术概述

据南极熊了解，有许多3D打印技术工艺可以制造3D电池电极，包括墨水直写成型、材料喷射、粘合剂喷射、粉末床融合、定向能量沉积、模板辅助沉积和层状物体制造。

在这一节中，提出了用于制造电池电极的几种最常见的3D打印技术：墨水直写成型、熔融沉积建模、光聚合和选择性激光烧结。图1显示了这些技术的示意图，表2提供了一个概述，并比较了使用每种方法制造的电池的几个例子。下文将讨论每种技术的优势、限制和机会。

图1:用于制造电池材料的常见AM技术示意图，包括(a)熔融沉积建模，(b)选择性激光烧结，(c)直接墨水书写，和(d)还原光聚合。有些方法需要支持(未如图所示)来打印悬垂特性。

表2:使用常见增材制造方法制备的电池综述。

电极材料：LTO = Li4Ti5O12, LFP = LiFePO4, LMO =LiMn2O4, NVP = Na3V2(PO4)3, GO = 氧化石墨烯, CNT = 碳纳米管, MWNT = 多壁碳纳米管, NCA =LiNi0.80Co0.15Al0.05O2, PP = 聚丙烯。

电解液成分：EC = 碳酸乙烯，DMC= 碳酸二甲酯，PVDF = 聚亚乙烯基氟化物，HFP = 六氟丙烯，DOL = 1,3-二氧戊环，DME = 1,2-二甲氧基乙烷，PLA = 聚乳酸。DEC = 碳酸二乙酯，VC = 碳酸乙烯酯，PC = 碳酸丙烯酯，FEC = 碳酸氟乙烯酯，PEO = 聚环氧乙烷，EMC = 甲基碳酸乙酯，PEGDA = 聚乙二醇二丙烯酸酯。

a 特征尺寸是在任何后处理步骤后报告的，如果适用。FDM和SLS技术的特征尺寸是报告的层厚度。

b 电解液混合物为1:1(v:v)，除非另有说明。

c 如果有的话，报告了第一个循环的重力放电能力，并按活性材料质量进行归一化处理。如果有的话，报告的是全电池容量。

墨水直写成型

通过运动控制的喷嘴进行墨水直写成型（DIW）挤压是3D打印电化学装置最常见的策略。DIW允许通过将活性材料颗粒与溶剂和粘合剂混合，形成剪切稀化的油墨，然后可以在高剪切力下挤出，但在挤出后保持稳定，从而方便地制造许多不同的材料。有机溶剂和粘合剂通常在加工后的热处理中被去除。挤压方法已被用于3D打印电极，包括LFP和LTO作为锂离子电极，硫复合材料作为Li-S阴极，孔状氧化石墨烯作为Li-O2阴极，以及Na3V3（PO4）3复合材料作为Na离子电极。挤压电极的最小特征尺寸受挤压活性材料墨水的喷嘴尺寸的限制，但可以通过后处理来改变。在优化的系统中，聚电解质墨水被沉积到酒精和水池中，直径0.5-1微米级喷嘴的DIW已被证明能够制造出直径小至600纳米的支柱，支柱间距大约等于支柱直径。值得注意的是，这些优化的聚电解质墨水不包含任何固体材料的负载，并且经过优化，在流经最小直径的喷嘴时，墨水的粘度最小。

DIW在3D打印电极方面有许多吸引人的特点，如成本低、实验简单、可用材料范围广。然而，当活性材料颗粒被添加到DIW油墨中时，就会出现挑战。添加电池活性材料往往会增加墨水的粘度，需要更大的喷嘴和相应的更大的特征尺寸。例如，Sun等人通过30微米的喷嘴挤出LFP和LTO墨水，得到的特征尺寸约为30微米，质量负荷为57-60wt%。然而，许多其他3D打印电极的DIW方法，在高固体质量负荷下，不能达到低于150微米的特征尺寸。这些DIW的先天局限性限制了可用的特征尺寸，并强调需要平衡DIW墨水的流变学特性和打印电极的电化学特性。此外，通过DIW可实现的三维结构类型是有限的，大多数作品报告了木桩几何形状或 "2.5D"结构，其中每层打印结构是相同的，因此直接位于前一层的顶部。通过DIW制造的这种结构通常在高度上也是有限的，因为堆叠多层的结构限制，特别是当油墨不能快速或完全凝固时。这个缺点可以通过改变打印环境以促进油墨的快速凝固来部分缓解，例如在打印后使用热板来蒸发溶剂，以帮助提高打印的保真度和结构完整性。

熔融沉积造型（FDM）

个人3D打印机的一个非常常见的方法是熔融沉积造型（FDM），这是一种长丝挤出的3D打印方法。FDM工艺使用热量来软化长丝，通常是热塑性塑料，然后通过喷嘴挤出。这种材料在打印后通过冷却凝固。对于LIB的应用，已经开发了含有石墨、LTO和LFP等活性材料的复合长丝，活性材料的比例高达70%。FDM的实际应用将需要更高的活性材料比例，同时保持打印能力和机械完整性。FDM在电化学应用中的另一个缺点是3D打印的分辨率，通常可以达到约150微米的层厚。这种分辨率可能会抑制在离子和电子传输的适当尺度上优化三维结构。

光聚合（VP）

在制造3D电池电极方面，一个有吸引力且未被充分利用的可替代DIW的方法是光聚合（VP）。在VP三维打印中，部件是通过光引发的聚合在一个充满被称为光敏剂的液体光敏单体的大桶中成型的。这类技术，包括立体光刻和数字光处理，因其能够以高分辨率（<50微米）和高产量（高达100升/小时）制造零件而很有前途。双光子光刻技术是一种相关的技术，可以实现极高的分辨率，低至100纳米，但其吞吐量对于实际应用来说太慢。VP已被广泛用于制造聚合物材料，以及一些陶瓷和复合材料。VP 3D打印电池材料的主要挑战是缺乏与该技术兼容的可用材料。

VP提供了一种低成本、易加工和高分辨率的方式来打印电池材料，但需要具有低粘度的光刻胶，以尽量减少吸力和附着力。当使用VP制造电化学活性材料时，将活性材料或前体引入树脂的标准方法包括使用分散在光刻胶中的活性材料的浆液或悬浮液，这将增加光刻胶的粘度。减少创建树脂浆料的新策略包括直接将光敏剂转化为活性材料，如热解碳，以及使用均匀的水性光敏剂，将活性材料前体溶解在其中，这已被用于制造三维LCO阴极。另外，活性材料/前驱体以水相形式分散在光树脂中，可用于创建 3D 复合 Li2S-C 结构通过在惰性气氛中热解或在低压空气气氛中煅烧等后处理，可将凝固的光敏树脂转化为活性材料，并使特征尺寸较小（约30微米）活性材料结构完全致密，。其他VP方法包括将电池活性材料沉积到3D打印的聚合物基底上。

这些VP方法的一个重要优势是，与通过其他方法制造的电极相比，制造的电极可以有更小的特征尺寸和更复杂的几何形状。这有可能减少电极和电解质中的扩散长度。然而，随着电极变得更小、几何形状更复杂，与电池组装以及与电解质和对电极结合有关的挑战也随之而来。此外，在所有讨论的AM技术中，VP对树脂设计有一些最严格的材料要求。光敏树脂还含有光活性分子，如光引发剂，它在暴露于紫外线下产生自由基，以及紫外线阻断剂，以防止紫外线在打印过程中被传送到构建层之外。添加这些额外的成分会导致热处理后出现不必要的污染。由于使用VP制造电池的例子相对较少，探索新的VP材料系统的机会很大，目的是提高结构的相对密度、材料的纯度和分辨率。

选择性激光烧结(SLS)

选择性激光烧结(SLS)是另一种用于电池应用的3D打印方法。SLS选择性地在粉末层上扫描高能激光，烧结粉末材料，以一层一层的方式创建三维结构。与基于浆液的3D打印(包括DIW)相比，该工艺通常不需要粘合剂或溶剂，从而使打印部件中的活性物质比例较高，且去除粘合剂或溶剂的后处理时间更短。SLS已被用于金属和合金的结构材料，最近被应用于储能材料。Acord等人利用SLS固结了锂镍钴铝氧化物(NCA)阴极，保留了电化学活性层状结构，并探索了工艺参数来缓解打印过程中由于非均匀热体积变化而导致的裂纹形成和不连续。Sha等人通过CO2激光选择性地热解镍和蔗糖的混合物，展示了3D石墨烯泡沫。利用SLS技术展示三维体系结构的电池材料仍然存在挑战，包括在高温热扫描条件下控制裂纹、相和空洞;SLS是一种很有前途的方法，它可以提供不需要粘合剂的3D组件，且后处理时间更短。

3D打印电池的挑战、机遇和报告标准化

应用于电池的3D打印技术面临着平衡打印能力、分辨率和活性材料质量负载的挑战。已报道的技术还不能满足这些因素的水平，而这些因素需要提供比现有商业电池更高的能量和功率密度。此外，对3D打印电池的评估对实际电池应用的成本、制造率和安全性是必要的。3D打印电池中缺少的部分是电化学不活跃的材料，如集电器、分离器和包装。这些材料必须以类似于商业电池的小规模（即1-10微米的规模）进行整合或打印。

随着AM 3D电池领域的成熟，将有必要对电池性能报告进行标准化，以确保公平的比较和新报告文献的背景。这种需要从表2的摘要中可以看出；在一些文献中，没有报告容量，或只表示为面积或体积容量。虽然面积容量是一个重要的指标（而且对于厚重的三维电池来说往往是令人印象深刻的），但它可能会产生掩盖基本电化学性能不佳的效果。电池领域已经通过 "电池检查表 "实现了报告的标准化，当电池性能是工作的一个关键方面时，必须填写该检查表。在表3中，我们为3D AM电池的标准报告指标提供了建议，这将推动透明度并引导该领域走向有用的电池设计和架构。

表3:3D电池的建议报告指标。

迈向全3D打印电池

全3D打印电池的架构设计

三维电池设计的一般方法是通过最大限度地提高电池的体积负荷，同时保持较短的离子和电子传输距离来实现更高的能量密度和功率密度。2004年，Long等人讨论了几种有前景的3D电池架构。从传统的二维层状电池延伸，提出了四种不同的三维架构设计[图2(a)-(d)]：互不相干的板状结构、互不相干的杆状结构、内填充的杆状骨架以及内填充的周期性和互连的结构。前三种架构的设计已经在实验室规模上得到了证明。由于无机固体电解质的保形涂层和对面电极浆液的密集填充的挑战，大多数最先进的棒状电极三维电池被限制在单一支柱电极的制造上。

图2:未来的电池3D结构包括(a)交叉指状棒，(b)交叉指状板，(c)填充棒，和(d)非周期性海绵。(e)采用自动几何生成器和传输在线模型建立三维多孔电极模型。

为了实现最佳的三维设计，计算工作已经评估了不同的架构。对实验证明的结构进行了数值计算，如交错棒、交错板、周期网格、三层棒，以及陀螺仪和施瓦兹P最小表面。三维结构的计算优化是通过改变基础配置的结构因子来进行的，这就限制了他们在简单的建筑设计中对三维几何的优化，没有充分探索三维电池的巨大结构空间。Miyamoto等人最近开发了一个三维多孔电极优化模型，该模型处理的系统并非交错结构，而是利用自动几何生成器和传输线模型，以内阻和体积负载作为输出，创建了优化的非周期性结构[图2(e)] 。进一步开发探索三维几何的模型对于发现和评估只有通过3D打印才可行的创新架构是必要的。

用于全3D电池的3D打印电极

电池电极的3D打印通常使用在添加锂时显示非常小的体积变化，使其具有较长的使用寿命和足够的机械完整性。Sun等人展示了一种用磷酸铁锂（LFP）和Li4Ti5O12（LTO）分别作为阴极和阳极材料的夹层板电池[图3（a）]。LFP电极的体积在锂化和脱硫过程中保持不变，而LTO只有~2.2%的线性膨胀和收缩。这项工作强调了3D打印是一种强大的技术，可以使用含有LFP或LTO纳米颗粒的打印油墨进行DIW，制造出具有几十微米尺度的精细特征的3D电池。LFP和LTO的体积变化几乎为零，这使得在电池运行过程中无需粘合剂（或外部压力）即可保持打印的结构。与通过挤压法制造交错电极有关的一个挑战是如何实现堆积层的高宽比，这需要优化油墨的成分。两种墨水都含有约40wt%的有机成分，这些成分在打印后通过热处理被去除，由于薄板体积变化大，电极板的变形是限制长宽比的另一个因素，因为显著的变形可能导致相对电极之间的物理接触。相比之下，VP和热转换工艺创造的无粘合剂/溶剂的电极具有更高的分辨率和更稳定的机械结构，使打印件中的活性材料具有高长宽比和高体积分数。

制造三维非电化学元件

在交错平板三维电池中，电解质的选择需要在几何约束下考虑。在Sun等人的工作中，将液体电解质注入到电池包中。如果对极板之间没有隔板或其他物理屏障，就会存在电池运行过程中短路的问题。解决这一安全问题的一种方法是打印一个3D分隔层，正如Wei等人所演示的。然而，三维电极的几何形状受到分离器制造方法的高度限制。在电极板之间提供物理屏障的另一种方法是使用固体电解质，包括无机固体电解质、聚合物电解质和复合电解质。利用无机固体电解质可以通过热处理去除电极浆或油墨中的有机成分。Kotobuki等人展示了一种两侧有蜂窝孔的固体电解质[图3(b)]。在孔中填充活性物质浆料，整个电池经过热处理去除电极浆料中的有机成分。利用VP技术，有可能制备出更薄的、具有更复杂三维几何形状的无机固体电解质，可用于交叉指状平板电池和其他潜在的三维构型。Chen等人通过微立体光刻法添加制备了3D凝胶聚合物电解质，并在凝胶聚合物电解质两侧的自由空间填充和固化电极混合物[图3(c)]。基于光聚合的3D打印技术，聚合物和凝胶聚合物电解质有很大的潜力被构建成3D结构。Chen等人的方法的局限性是，由于凝胶聚合物电解质的存在，热处理不能用于去除电极混合物中的有机成分，这意味着电池的比容量有限，电极中的电子导电性较低。或者，这种方法的制造过程可以反过来，首先通过VP法制造两个交叉的平板电极，然后在整个电池组装之前，将聚合物或凝胶聚合物电解质的液体树脂涂覆并固化在电极表面[图3(d)]。在这里，聚合物和凝胶聚合物电解质是很好的选择，因为它们可以在具有复杂几何形状的电极表面上共形包被，并且原位聚合给出了相对较低的界面阻抗。在该工艺中，可以在涂覆聚合物之前进行热处理，使电极混合物中的有机成分完全被去除，从而使活性物质的总体质量百分比更大，电极内的电导率更高。

图3:(a)通过DIW与LiFePO4 (LFP)阴极和Li4Ti5O12 (LTO)阳极形成的互指板电池。(b)两侧有蜂窝孔的固体电解质，可以进行互指，请参考文献[42]进行复制。(c)通过微立体光刻技术制造的3D凝胶聚合物电解质，在填充电极浆液后可以互指。(d)基于制造交叉指状板电极，然后填充可固化电解质凝胶的交叉指状策略示意图。

3D架构电极，可减轻体积膨胀造成的电池退化

三维电极可以发挥作用的一个不太为人所知的途径是缓解转换电极（如Li、Ag、Si和S）的大体积膨胀造成的退化。我们概述了两种策略，按有效长度尺度分类，以缓解这些变形，这些策略是由3D打印技术实现的。

第一个策略是通过3D打印在微米尺度上构建改变体积的电极或其相邻的部件，如集电器和电解质。微架构的结构可用于可塑性变形的金属电极，如银和锂。通过市面上的气溶胶喷射3D打印技术制造了直径为~50微米、孔径为100-300微米的3D晶格银电极，并在40次循环后保持了其结构。Shen等人使用DIW进行了直径约350um、桥接距离约500um的LiF晶格支架的3D打印，并将锂镁合金注入到支架的Li阳极。周期性的LiF结构在Li电镀/剥离过程中保留了电极，并且在0.5C下循环200次后，作为LFP阴极的全电池达到了98.4%的容量保留。使用具有不同孔径的多孔铜和具有直孔的木质衍生碳验证了稳定镀锂的有效多孔结构，这表明抑制镀锂的适当多孔结构可能是直孔，孔径在1-100微米之间。有趣的是，在压力下，用改性的双电解质在铜箔上成功地电镀/剥离锂，创造了由锂柱组成的50微米的平面域。采用3D打印技术来系统地研究锂金属支架结构，可以更深入地了解最佳的锂支架结构。VP而不是DIW ，它形成一个内部随机的多孔结构，可以是一个合适的方法来探索结构的影响，作为微米尺度的支架。

在纳米尺度上减轻机械退化的另一个策略是加入分层结构，这可能是适合于脆性材料如S和Si的尺度。例如，在硫阴极中，当S被锂化形成Li2S时，其80%的体积膨胀会导致绝缘的Li2S从这些阴极中通常采用的导电碳主基体中脱离出来。在开发硫磺电池的 "耐膨胀 "结构方面，已经有了一些初步的工作，尽管这些方法依赖于优化浆液铸造电极中的粉末和粘合剂的性能。为了使电极中发生体积膨胀和降解的长度尺度与特征相匹配，树脂VP提供了Li2S在机械强度和巩固的三维碳基体中的分层结构。另一个例子是硅，显示出4200 mAh/g的高理论容量，但由于锂的引入而遭受高达约300%的体积膨胀。硅的微/纳米图案结构显示出快速的容量恶化，在200次循环中可能由于结构瓦解而导致60%的容量保留。Moser等人使用含有Si纳米颗粒的DIW墨水和烧结工艺开发了Si的分层多孔结构。尽管多孔结构减轻了锂离子引起的应力，但低导电性导致了显著的性能下降。替代方法包括在VP树脂中加入Si纳米颗粒或Si前体，并将这些前体在三维规定的导电性和机械坚固的碳主机中热转化为Si-C核壳结构。

3D打印多功能电池

3D打印的电池可以作为多功能结构的电池，既是电池又是承重部件，在卫星、航天器和电动汽车等各种应用中具有潜力。例如，Thomas和Qidwai报告说，在无人机（UAVs）中，承重结构和电池部件占总重量的20-40%，减少重量比增加能量密度对增加无人机的续航时间要有效1.5倍。另一个机会是在电动汽车中使用化学性质更安全的结构电池（如镍氢电池），以提高续航能力/降低成本。早期的工作大多集中在改善封装层面的机械完整性或将碳纳米管（CNT）集成到电池部件中。另一种方法是3D打印，特别是VP，它提供了无孔和相互连接的结构。通过VP制造的3D架构碳具有很好的结构完整性，最大的预压应力为27MPa，与6061铝合金相当。从机械的角度进一步优化不同电池材料的三维结构，促进了多功能电池的发展。

应用与展望

与目前的电池制造技术相比，3D打印电池的潜在应用是需要非同寻常的外形，以及能量和功率密度与高价值的良好结合，它可以精确控制外形尺寸。目标市场包括物联网（IoT）、微型机器人、无人驾驶飞行器（UAVs）和电动垂直起降（eVTOL）。这些应用对电池单元的形状因素有限制，传统的卷对卷制造不容易实现。特别是，具有机械弹性的三维电池，如通过VP制造的三维碳电极，可以作为多功能电池使用，在需要更轻的电池和结构部件的航空航天应用中具有前景。要想在封装层面上实现全3D打印电池，最困难的挑战存在于包括电池组在内的所有部件的制造工艺的兼容性。与目前的商业制造方法相比，所有部件的直接3D打印在成本和速率方面都是可取的，因为3D复杂结构上的所有部件需要精确匹配。能够在复杂结构上进行涂层的制造工艺，如紫外线固化的聚合物电解质，是全3D打印电池的关键。此外，能够将体积最小化的非活性材料合并到三维复杂结构中的技术对于在封装水平上获得与商业电池相当的能量密度至关重要。

3D打印电池的其他潜在途径是电池诊断和电化学可重构材料。电池的表征仅限于材料评估或市售浆液电极的表征。浆状电极具有随机的结构和细胞间的差异，需要复杂的结构分析来了解电极结构及其对电池性能的影响。相反，3D打印的电池提供了确定的、可控的和规定的外形因素，使其速率性能和电池循环的电池诊断变得容易。另一条途径是通过电化学锂合金化诱导创建3D可重构和可编程的架构。带有程序化重构的微架构设计能够实现带隙工程，而大型几何变换则为可调谐的声子晶体和可自我部署的微型设备铺平了道路。

总的来说，3D打印提供的灵活的形式因素使离子和电子传输轨迹得到了优化，无论是否有交错的电极结构，以克服能量密度和功率密度之间的经典权衡关系。三维打印还为具有显著体积变化的材料提供了有希望的机械坚固的架构设计，以及包括电池诊断和可重构设备在内的其他应用。仍然存在一些挑战：在不影响活性材料装载分数的情况下制造完整的电池，提高分辨率以匹配体积变化材料对机械力的容忍度，提高循环寿命，以及实现高产量。应对这些挑战将为设计和制造实用的增材制造、高性能、全三维电池提供一条道路。