电化学阻抗谱测试技术：简要回顾和挑战 | 用阻抗谱测试镁合金腐蚀速率？

在既有的认识中，电化学阻抗谱是测试工作电极电化学阻抗的利器，在研究中大多采用电化学阻抗谱分析工作电极电化学反应的阻抗特征，通过构造模拟等效电路分析电极电化学反应的构成要素，但是很少有关于采用电化学阻抗谱分析电化学反应速率的报道。本文介绍了采用电化学阻抗谱测试工作电极的腐蚀速率，值得阅读、思考和关注。

镁(Mg)及其合金作为研究对象，在近二十年来引起了科学界的极大兴趣。从实用角度来看，Mg是最轻的结构金属材料，可以减少燃料消耗，从而减少温室气体排放。这些使得它在汽车和航空航天行业的应用前景良好。此外，镁合金在临床应用中也常用作可生物降解的植入物。镁具有良好的生物相容性，是数百种人体代谢过程中的重要元素。然而，镁是最具化学活性的金属之一，其耐腐蚀性是限制甚至阻止其在实际服役条件下使用的关键因素之一。因此，获得腐蚀速率的定量值对于镁合金组织的寿命预测和腐蚀防护能力比较评估而言，显得十分重要。

由于许多镁合金的腐蚀速率值，往往会随着暴露时间而发生非常显著的变化，直到达到稳定状态。因此需要在长时间的测试中测量这些值。虽然测量腐蚀速率的常用方法有失重法、析氢法和极化曲线法，但使用电化学阻抗谱法(EIS)测定腐蚀速率的方法相对较少。EIS技术的非破坏性、高精度，可重复性，以及对微小腐蚀速率测定的可靠性，该技术似乎最适合于监测腐蚀速率值，且远低于其他技术所测量的腐蚀速率。

从科学技术的角度来看，用电化学方法测量镁合金腐蚀速率的可实现性现在是值得怀疑的。许多研究人员通过EIS或极化曲线计算出的镁合金腐蚀速率值，比通过重量或析氢试验得到的值低2倍，或者更多。这也就更不用说，通过EIS估算的腐蚀速率值与析氢试验之间获得极好的相关性研究了。然而，这些研究仅限于腐蚀的初始阶段(仅几个小时或一天)。因此出现了这样一个问题:在较长的测试时间内，获得的相关性能否保持不变？

本文主要讲述了使用EIS测量Mg腐蚀速率的最新技术。首先，本文讲述了几种最广泛使用的Mg/Mg合金腐蚀速率检测方法，并简要解释EIS的一些基本概念。这些概念对于读者理解EIS光谱至关重要。最后则讨论了这些概念以及自1990年代以来为获得腐蚀速率测定值而提出的其他方法。

[典型EIS谱图和等效电路]

EIS 数据通常以Nyquist曲线的形式呈现，其中虚阻抗分量 (Z″) 与实阻抗分量 (Z′) 在每个激励频率下进行对比。Bode曲线显示阻抗模量的对数 |Z| 和相位角 (θ) 作为应用频率范围的对数的函数。为了将频率响应数据转换为腐蚀特性（例如电阻和阻抗），通过将EIS结果拟合到一个等效电路中进行建模，该电路由电阻(R)、电容(C)或恒相元件(CPE)、电感(L)和Warburg阻抗(W)串联或并联组成。Mg/Mg合金的典型阻抗谱和用于拟合EIS实验数据的等效电路如图1所示。

图1. Nyquist 和 Bode 曲线的典型形状以及常用的等效电路来描述Mg腐蚀过程。(a)简单Randles等效电路，(b)用恒定相位元件修饰的Randles等效电路，(c)用半无限Warburg扩散阻抗元件修饰的Randles等效电路，(d)用电感和电阻修饰的Randles等效电路，(e)具有两个时间常数的等效电路，(f)具有三个时间常数的等效电路。

[用EIS测定Mg腐蚀速率]

理论上，EIS得到的R值可以用公式(1)所示的Stern-Geary关系来计算镁合金的腐蚀速率，从而确定瞬时腐蚀速率:

icorr=B/R                                                              (1)

其中 B 取决于阳极的 Tafel 斜率 (βa) 和阴极的 Tafel 斜率 (βa 和 βc)。

我们认为，使用 EIS 技术可靠测定镁合金的腐蚀速率主要面临以下两个挑战：一是要准确了解 Stern-Geary系数B，二是需要阐明从EIS测量中提取的电阻值。这些应该包含在腐蚀速率的电化学估计方程中。正如本文所示，在测量镁合金腐蚀速率的“电化学”和“非电化学”方法之间观察到了良好的一致性（图2）。使用“表观上”的Stern-Geary 关系是一种有趣的方法，它的使用可以避免准确确定 Mg/Mg 合金的 Tafel 斜率的问题。但是使用这种方法发表的结果数量仍然很少，而且种类繁多，使其成为一种需要研究的方式。

 

图2. 在20°C 、0.6 M NaCl 溶液中浸泡4 天后，EIS 的腐蚀速率(mm y ⁻¹) 与析氢法和失重法测量结果进行了比较 [1] ( 已获得爱思唯尔许可) 。

[1] Delgado, M.C.;Garcia-Galvan, F.R.; Llorente, I.; Perez, P.; Adeva, P.; Feliu, S., Jr.Influence of aluminum enrichment in the near-surface region of commercialtwin-roll cast AZ31 alloys on their corrosion behavior. Corros. Sci. 2017,123, 182–196.

[作者介绍]

Metals期刊编委Dr. Sebastian Feliú Jr.

Sebastian Feliú Jr.博士在1987 年获得马德里康普顿斯大学化学学位（特殊学位奖）。他在表面工程系 Manuel Morcillo 教授和 Jose Maria Bastidas 教授的指导下完成了博士论文–CENIM中的腐蚀和耐久性 (ISCD)。在萨里大学机械工程科学系James. E. Castle教授的指导下进行了1年的博士后研究。自1988年以来，他一直作为研究员在西班牙国家研究委员会国家冶金研究中心（CENIM-CSIC）工作。在此期间，他参与了17个研究项目，在权威学术期刊上发表文章85篇。

原文出自Metals 期刊

Feliu, S., Jr.Electrochemical Impedance Spectroscopy for the Measurement of the CorrosionRate of Magnesium Alloys: Brief Review and Challenges. Metals 2020,10, 775. https://doi.org/10.3390/met10060775