案例分享｜一种水性底漆成分的定性定量分析，应用于产品配方优化

1、背景

汽车底漆，就是直接涂装在经过表面处理的本身部件表面上的第一道涂料，它是整个涂层的开始。设计上要求底漆与底材有良好的附着力，与上面的中涂或面漆具有良好的配套性，还必须具备良好的防腐性、防锈性、耐油性、耐化学品性和耐水性。随着汽车工业的快速发展，对汽车底漆的要求越来越高。20世纪50年代，汽车还是喷涂硝基底漆或环氧树脂底漆，然后逐步发展到溶剂型浸涂底漆、水性浸涂底漆、阳极电泳底漆、阴极电泳底漆。

水性漆就是以水为稀释剂、不含有机溶剂的涂料，不含苯、甲苯、二甲苯、甲醛、游离TDI有毒重金属，无毒无刺激气味，对人体无害，不污染环境，漆膜丰满、晶莹透亮、柔韧性好并且具有耐水、耐磨、耐老化、耐黄变、干燥快、使用方便等特点。水性底漆由树脂、填料、溶剂和助剂四部分组成。

2、案例叙述

1、背景描述

样品为某款水性底漆，客户要求对底漆中的成分进行定性定量分析，包括树脂、溶剂、助剂和填料。

图1 样品照片

2、案例分析方案

由于油漆类样品具有常温即可挥发的特性，给溶剂的提取、分离或分析带来一定的困难。通常的溶剂定性鉴定方法有两种：1）顶空气相色谱-质谱联用仪直接测试挥发组分；2）减压蒸馏分离溶剂后测试气相色谱质谱联用仪。由于实验室现有的顶空气相色谱仪没有配备质谱检测器，因此无法对挥发组分进行定性。同时，在采用旋转蒸发仪分离溶剂与树脂时，发现即使在低温（60℃）低真空条件下进行，也出现了样品急剧发泡的情况，达不到分离的目的，同时也会污染旋蒸仪，如图2。由于客户提供的样品量比较少，在考虑了实验室现有设备的条件下，尝试采用热脱附GCMS对溶剂及可挥发组分进行分析。

图2 采用旋转蒸发仪分离溶剂与树脂

针对客户提供的样品，参考水性涂料的配方，设计图3中所示分析方案。首先在不破坏样品的情况下，做一个原样的红外光谱图，可初步确定涂料的树脂及主要溶剂的成分，将样品中的溶剂烘干后测试烘干固体的红外光谱及裂解GCMS（PY-GCMS），可辅助判定树脂种类。采用热脱附GCMS进行溶剂和其它可挥发组分的定性鉴别。原样高温煅烧至恒重后，灰分测试红外光谱，可得到无机填料的组分和含量。

图3 分析方案流程图

3、案例叙述

3.1树脂及主要溶剂的分析

采用KBr涂片法测试原样的红外光谱。如图4所示，3401cm-1、1633cm-1是液态水的吸收峰，2951 cm-1、2870 cm-1、1454 cm-1、1376 cm-1归属于甲基C-H峰，2922 cm-1、2840 cm-1、1454 cm-1归属于亚甲基的C-H峰，1742cm-1为聚醋酸乙烯酯的C=O伸缩振动，1252cm-1属于酯的C-O伸缩振动，1084cm-1为聚乙烯醇二级羟基吸收峰。工业上，聚乙烯醇和乙烯醇醋酸乙烯酯共聚物是由聚醋酸乙烯酯皂化生成的，聚乙烯醇是水溶性树脂的代表，可用作粘合剂、成膜剂。通过原样的红外光谱图可以知道样品的主要组分是水和聚乙烯醇。

图4 原样红外光谱图

为确定溶剂的含量及进一步确定样品含有的树脂成分，用分析天平准确称量2-3g左右样品至称量瓶，于烘箱105℃烘干至质量不再变化，同时做平行样。计算烘干前后的质量变化，即得样品中溶剂的含量。烘干后的固体测试显微红外和裂解GCMS，进一步确认树脂成分。

如表1，样品烘干后的固体含量为32.0%，该含量是树脂和填料的总和，则样品中溶剂及可挥发性助剂含量为68.0%。

表1 样品烘干后的固含量

烘干后固体测试显微红外，谱图如图5，从红外谱库的检索结果来看，烘干固体主要成分是聚乙烯醇。从原样与烘干固体的红外图对比图（图6）也可以看出，烘干后水的吸收峰1633cm-1基本消失，说明表1中固含量的计算结果较为准确。

图5 烘干固体的显微红外光谱及谱库匹配图

图6 原样与烘干固体的红外图对比图

3.2溶剂及助剂的分析

采用热脱附GCMS分析除水以外的其他溶剂及助剂，取10mg左右样品于裂解专用的镍坩埚，热脱附条件为100℃，恒温20min。测试的GCMS图如图7，可知样品中含有PPG-2甲醚、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4.7-二醇(DDTM)、13-十七炔-1-醇。其中PPG-2甲醚、13-十七炔-1-醇为溶剂，DDTM是非离子型表面活性剂，或称消泡剂，适用于水性体系，如水性油墨，涂料，胶粘剂，颜料的制造及分散，染料生产及使用等。根据各个峰的峰面积及百分比可知各组分在挥发组分中的占比。需注意的是，甲醚的挥发性极强，在取样至检测的过程中挥发造成该峰的出峰较小，定量结果仅供参考。

图7 原样热脱附GCMS图

表2 原样热脱附GCMS峰面积表

3.3填料分析

将涂料样品倒在陶瓷坩埚，于马弗炉700℃下煅烧24h，同时设置平行样。煅烧后的灰分呈白色粉末状，判断有机物已灼烧干净。冷却后称重计算灰分含量，数据如表3，灰分含量约为15%。灰分测试显微红外，谱图如图8，成分是二氧化硅（1227 cm-1、1081 cm-1）和二氧化钛（700-500 cm-1），即涂料中二氧化硅和二氧化钛的含量为15%，固含量（32%）减去填料含量（15%）即为树脂（聚乙烯醇、HMDI型聚氨酯）的含量（17%）。

表3 样品高温煅烧灰分含量

图8 灰分及显微红外图

3.4实验结论

结合FTIR、显微红外、PY-GCMS、高温煅烧等分析方法，得出以下结论：

4、案例分析

通过原样的红外光谱图，可知样品中含有聚乙烯醇和溶剂水，但是其它溶剂和组分不可从原样红外图得到。通过烘干去除水分，测试了烘干固体的红外和裂解GCMS，进一步确定了样品含有聚乙烯醇，同时还含有HMDI型聚氨酯。因实验室无顶空GCMS设备，且减压蒸馏也无法分离溶剂与树脂，因此采用热脱附GCMS分离和测试挥发性溶剂和助剂。高温煅烧灰分测试红外即可知水性底漆填料的成分和含量。

5、经验与建议

在没有顶空气相色谱-质谱联用仪，且无法分离溶剂与树脂时，可尝试使用热脱附GCMS对样品中的溶剂、挥发性组分进行定性分析，结合色谱峰的峰面积百分比，可对检测到的各成分含量进行估算。

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