首套乙烯法装置落地！还有哪些MMA技术值得期待？

近日，河南中科濮原新材料有限公司甲基丙烯酸甲酯（MMA）新项目落地开工建设。项目总投资19.32亿元，一期建设5万吨/年装置，同时建设二期部分公用工程；二期建设5万吨/年装置。两期项目建成后最终达到10万吨/年产能。项目采用国内首套乙烯法工艺技术，开辟了煤化工原料气与石油化工制乙烯合成MMA的新路径。

我国MMA半数以上采用氢氰酸工艺，污染重、规模小、质量差，同时每吨MMA产生含氰废渣1.5吨，难降解废水15吨，难以处理，此外原料氢氰酸属剧毒物质，建设氢氰酸合成装置受到技术、原料和环保等多方面条件的限制。

中国科学院过程工程研究所自2010年开始研究乙烯-合成气法制MMA的技术路线，该技术以合成气和乙烯原料，采用四步法生产MMA，于2017年在河南省中原大化集团有限责任公司煤化工厂区建成了千吨级工业试验装置，并于2018年7月开车稳定运行，通过了72小时考核。

作为一种化工产品，MMA可直接应用于离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、阻垢分散剂、润滑剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、木材和软木材浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂、环保型聚羧酸水泥减水剂、地板抛光、不饱和树脂改性、甲基丙烯酸高级酯类等许多领域。

作为材料单体，MMA主要应用于聚甲基丙烯酸甲酯（俗称有机玻璃，PMMA）的生产，也可与其他乙烯基化合物共聚得到不同性质的产品，如用于聚氯乙烯（PVC）助剂ACR、MBS的制造以及作为第二单体应用于腈纶的生产。除了PMMA，MMA在国内另一个主要消费领域是用于生产溶剂型涂料、水性涂料以及乳胶漆。

2021年国内甲基丙烯酸及其酯类整体市场整体供应层面逐步充裕，特别随着2021年浙石化新建9万吨/年甲基丙烯酸甲酯建成投产以及山东利华益新建10万吨/年甲基丙烯酸甲酯建成投产，国内甲基丙烯酸甲酯整体市场进入“买方市场”阶段。

日前，新疆众友浦汇科技有限公司年产11万吨MMA项目一期年产1万吨MMA装置及配套公辅工程全部完工，即将正式投产。该项目于2020年入驻哈密伊吾工业园区，主要使用甲醇和醋酸甲酯合成MMA，实现了由煤化工到有机物转化。项目一期拟投资12.8亿元，二期拟投资56亿元。

2月21日，上海市生态环境局对罗姆化学（上海）有限公司（以下简称罗姆化学）改扩建项目作出拟审批公示。为应对原料和产品市场变化，罗姆化学拟通过本项目全厂多套装置进行技改或者扩能。其中提出MMA装置技改，技改后MMA总产能最高可达12.7万吨/年，同时增加1条PMMA生产线，产能为2万吨/年。整个改扩建项目总投资2.4亿。

海南精细化工二期工程丙烯腈系列装置总投资约27.8亿元，建设20万吨/年丙烯腈（AN）装置，7万吨/年MMA装置，21.4万吨/年废酸回收（SAR）装置等。预计10月底投产。

宝来新材料60万吨/年ABS及其配套装置项目位于国家规划的重点石化产业基地——辽宁省盘锦市辽东湾新区，项目建设内容包括60万吨/年ABS装置、60万吨/年丙烷脱氢(PDH)装置，26万吨/年丙烯腈(AN)装置、10万吨/年MMA装置及配套项目，计划年内投产。该套装置采用“纳米金催化甲基丙烯 醛一步法氧化酯化制MMA新工艺”，由中科院大连化物所黄家辉研究员团队历时6年研发，并与青岛三力本诺新材料股份有限公司、清华大学化学工程系紧密合作和攻关。

目前，国内外生产MMA的成熟工艺有甲基丙烯酰胺水解酯化路线（丙酮氰醇法和甲基 丙烯腈法）、异丁烯氧化路线（三菱工艺和旭化成工艺）和乙烯羰基合成路线（BASF法和Lucite Alpha法）三类技术。

该路线是传统的MMA生产方法，包括丙酮氰醇法和甲基 丙烯腈法，均经过甲基丙烯酰胺中间体水解、酯化合成MMA。

01 | 丙酮氰醇法（ACH法）
由美国璐彩特公司首先开发的ACH法是最早工业化生产MMA的方法，也是目前世界主流的MMA生产工艺。目前世界各国所采用的ACH法工艺技术基本相同，均采用丙酮、氢氰酸、硫酸和甲醇为原料，反应步骤包括：氰醇化反应、酰胺化反应和水解酯化反应。2019年新发布的《产业结构调整指导目录》中，丙酮氰醇（ACH）法MMA被列入限制类。

02 | 甲基 丙烯腈法（MAN法）

日本旭化成在ACH路线基础上，发展出甲基 丙烯腈（MAN）工艺，即异丁烯或叔丁醇氨氧化得到MAN，MAN与硫酸反应生成甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺再与硫酸、甲醇反应生成MMA。

异丁烯氧化法因其高效、环保等特点，一直是世界各大公司优选的技术路线，但其技术门槛较高，世界上曾经只有日本具有该技术，并对我国进行技术封锁。该方法包括三菱工艺和旭化成工艺两种。

01 | 三菱工艺（异丁烯三步法）

日本三菱人造丝公司开发了以异丁烯或叔丁醇为原料，经空气两步选择氧化得到甲基丙烯酸（MAA），再与甲醇酯化生产MMA新工艺，并于1982年在大阪建成投产4万吨工业装置。国内上海华谊集团公司投入大量人力财力，经过两代人长达15年之久的持续不懈努力，自主开发成功异丁烯两步氧化及酯化清洁生产MMA技术，并于2017年12月在其位于山东菏泽的合资公司东明华谊玉皇建成投产5万吨MMA工业装置。

02 | 旭化成工艺（异丁烯二步法）

日本旭化成公司长期致力于直接酯化法生产MMA的开发工作，于1999年开发成功并在日本川崎建成投产一套6万吨的工业化装置，之后扩能至10万吨。据悉，目前旭化成公司氧化酯化催化剂已由第一代的Pd-Pb提升为新一代的Au-Ni催化剂。2003—2008年，国内科研机构掀起了此方面的研究热潮，先后有河北师范大学、中科院过程工程研究所、天津大学和哈尔滨工程大学等数家单位集中于Pd-Pb催化剂的开发和改进。2015年后国内对Au-Ni催化剂的研究掀起了另一轮热潮，具有代表性的是中科院大连化物所。

乙烯羰基合成路线工业化的技术包括BASF工艺和乙烯-丙酸甲酯工艺。

01 | 乙烯-丙醛法（BASF工艺）

BASF采用该技术于1988年6月建成投产一套3.6万吨装置。该工艺包括四个步骤：乙烯通过氢甲酰化反应得到丙醛，丙醛与甲醛进行缩合反应生成MAL，MAL在列管式固定床反应器中进行空气氧化生成MAA，MAA经分离提纯后与甲醇进行酯化反应制得MMA。

国内在乙烯-丙醛法合成MMA的技术开发上也已取得突破。2017年，上海华谊集团公司与南京诺奥新材料公司和天津大学合作，完成了丙醛与甲醛缩合制甲基丙烯 醛1000吨中试试验和9万吨工业装置的工艺包开发工作。此外，中科院过程工程研究所与河南能化集团合作，于2018年建成千吨级工业试验装置并成功实现稳定运行。

02 | 乙烯-丙酸甲酯法（Lucite Alpha工艺）

目前世界上只有Lucite公司独家掌握该技术且不对外转让。2008年世界上第一套采用Lucite Alpha工艺的12万吨MMA装置在新加坡建成投产，第二套规模为25万吨MMA生产装置则于2017年4月在沙特建成投产。近年来，国内企业对丙酸甲酯与甲醛缩合制MMA的技术开发投入了极大的热情，在催化剂和固定床反应工艺开发上取得较大进展，但催化剂寿命目前尚未达到工业应用的要求。

其他具有开发前景的新技术还包括：乙烯-丙酸路线、丙烯-异丁酸路线、丙烯-异丁醛路线，这些路线不仅可以合成MMA产品，而且在生产过程中可以得到另一重要的化工原料MAA。

目前，以C₂~C₄为原料清洁合成MMA的多条新技术路线的前期开发均取得了良好进展，急需进行技术验证和孵化。科研机构应积极与业界合作发挥各自优势，联手推动新技术工程化。