浙江石化C3/C4分离装置异丁烷硫含量超标原因及对策

140×10⁴t/a C3/C4分离装置是对轻烃回收装置、柴油加氢裂化装置、重整装置液化气和C1/C2分离装置液化气进行处理，分离其中的丙烷、异丁烷和正丁烷，操作弹性：60％~110％。装置为丙烷、异丁烷和正丁烷的3组分分离，采用“脱丙烷塔-脱异丁烷塔”工艺流程。液化气进脱丙烷塔，塔顶分出丙烷产品，作为丙烷脱氢装置的原料；塔底馏分进脱异丁烷塔，塔顶分出异丁烷产品，一部分作为烷基化装置原料、一部分作为产品销售；塔底分出正丁烷产品，作为乙烯裂解原料，可使裂解性能明显改善，3烯收率显著提高排。该装置于2019年底投产运行后，各项指标均达到了设计要求，运行平稳。

异丁烷是1种重要的化工原料，是制备甲基 丙烯腈或甲基丙烯酸的重要原料，同时也可作为许多化工生产过程的促进剂、冷冻剂等。异丁烷可以与混合C4中的烯烃进行烷基化反应，生产高辛烷值汽油组分；也可用于制备环氧丙烷、异丁烯等化工原料。异丁烷经过氧化、脱水步骤，可以制备碳酸二甲酯。

液化气原料进入脱丙烷塔进料缓冲罐，经脱丙烷进料泵升压，经换热后进入脱丙烷塔。丙烷和混合C4组分在脱丙烷塔内进行分离。塔顶油气经过脱丙烷塔顶空冷器冷却，进入脱丙烷塔顶回流罐。罐底丙烷由脱丙烷塔顶回流泵抽出升压后，1部分作为塔顶回流返回脱丙烷塔顶，另1路经丙烷冷却器冷却后进丙烷精脱硫罐脱硫后送出装置。塔底混合C4组分抽出分为2部分，1部分进脱异丁烷塔底重沸器加热后进脱异丁烷塔底，另1部分作为脱异丁烷塔进料，经过脱丙烷塔进料换热器换热后进异丁烷塔分离。

自脱丙烷塔底来的液态烃进脱异丁烷塔分离出异丁烷和正丁烷。塔顶油气经过脱异丁烷塔顶冷却器冷却后，进入脱异丁烷塔顶回流罐。

罐底异丁烷由脱异丁烷塔顶回流泵抽出后分为2路，1路作为塔顶回流返回脱异丁烷塔顶，另1路经冷却至40℃后送出装置。塔底异丁烷抽出分为2部分，1部分进脱异丁烷塔底重沸器加热后进脱丙烷塔底；另1部分作为产品抽出，经正丁烷提压后经过冷却器冷却后送出装置。C3/C4分离装置的工艺流程见图1。

该装置投产后运行平稳，丙烷、异丁烷和正丁烷产品纯度均达到了设计要求。

丙烷供应丙烷脱氢装置，正丁烷供应乙烯裂解装置，而由于市场限制，异丁烷产品长期用来掺混精制液化气，以民用液化气形式销售，产品附加值低。

随着2020年市场变化，当异丁烷产品有销路时，发现硫含量超过10mg/m³，无法满足产品质量要求，遂对产品进行了分析，结果见表1。

由于该装置自身并无任何形态的硫注入，因此异丁烷产品硫含量超标只能是原料液化气中硫含量超标引起，因此，对装置各股原料进行硫含量分析，结果见表2。

由表2可以看出，该装置的几股原料中，只有C1/C2分离装置液化气中的硫含量超过了10mg/m³，高达52.2mg/m³。因此，C1/C2分离装置液化气硫含量超标是导致异丁烷硫超标的直接原因。

按照设计原料性质，C1/C2分离装置液化气硫含量小于1mg/m³。对实际生产中该液化气中的硫形态分析，结果发现总硫含量58.2mg/m³，硫醇达到了50.1mg/m³（占86%）。

对C1/C2分离装置的原料和生产环节进行追溯，发现C1/C2分离装置的原料干气中携带甲硫醇引起液化气硫含量超标。

C1/C2分离装置的原料干气为精制后的催化干气和焦化干气，精制装置采用MDEA脱硫技术，该技术只能脱除干气中的H₂S，无法脱除硫醇。那么从精制装置去解决该问题难度较大，且周期长，影响市场销售。

从表2可以看出，C1/C2分离装置液化气在原料组成中占比仅为15.5%，理论上只要C3/C4分离装置减少这股液化气的加工，异丁烷的硫含量便可以降到10mg/m³以下。异丁烷产品质量要满足客户需求，短期内工艺流程改造无法完成，根据现有工艺流程情况，可以打开C1/C2分离装置轻烃塔顶回流罐去燃料气管网的调节阀，见图2。

将1部分液化气补入燃料气系统，以减少外送C3/C4分离装置的流量。经过操作调整，当液化气去C3/C4分离装置的量降至15t/h时，异丁烷产品硫含量合格，且损失的液化气量最少。

通过短期处理措施，虽然可以保证异丁烷产品满足客户要求，但是液化气损失10t/h，尤其是该股液化气中含有76.26%的丙烷，分离后是非常好的丙烷脱氢装置原料，直接补入燃料气非常浪费。综合全厂液化气的加工情况，精制装置的液化气处理单元尚有裕量，因此，增设1条C1/C2分离装置液化气去精制的管线，见图3。

将10t/h液化气改去精制处理，精制后的液化气再到气分装置进行分离，回收其中的丙烷，减少经济效益损失。此管线投用后C1/C2分离装置液化气全部进行了回收利用，丙烷脱氢装置的原料丙烷每小时增加约7t/h。在精制装置液化气加工量不超设计负荷时，此对策有效解决了C3/C4分离装置异丁烷的硫含量超标问题，也最大程度减少了效益损失。

以上2个办法短期内保证了异丁烷产品的出厂和丙烷的回收，但还是会影响到精制及气分装置的生产。

（1）当精制或者气分装置的设计原料达到满负荷后，它们就很难再加工C1/C2分离装置液化气；

（2）饱和液化气中烯烃含量非常低，经过气分装置分离后的混合C4对MTBE的生产没有贡献，增加了能耗。因此，异丁烷硫含量超标的问题须在C3/C4分离装置上解决，重点考虑直接对异丁烷产品脱硫。在异丁烷产品流程上增加2台脱硫反应器，使用分子筛与活性氧化铝、硅胶、活性炭等搭配的形式，脱除异丁烷产品中的少量的H₂S和有机硫。此干法脱硫流程短、投资低、操作简单，可作为远期改造的技术方案。