Nat. Commun.：离子液体在燃料电池催化剂应用方向的新进展

在聚合物电解质燃料电池的阴极催化剂层上发生的缓氧还原反应(ORR)产生过高的过电位，这限制了聚合物电解质燃料电池的功率密度，需要高负载的稀有和昂贵的铂(Pt)电催化剂用于ORR。开发高性能的阴极催化剂层有多种策略，其中包括氮功能化载体和添加剂对电催化剂进行改性，这是提高催化活性的一个关键方法。

分散在碳载体铂纳米颗粒，通过影响孔隙率、腐蚀速率和质量传输性能，对催化剂层的稳定性和性能起着至关重要的作用。高表面积的碳载体由于其内部介孔率高，是燃料电池应用的一个很好的候选者。内部孔隙中的铂纳米颗粒不与离聚体接触，减少了离聚体的磺酸基对铂的吸附，阻碍了铂的动力学活性。尽管高表面积铂基催化剂具有显著的ORR活性，但在催化剂层的离子网络中，它们往往表现出较高的质子电阻。这与高氧质量输运阻力一起导致了显著的电压损失，特别是在高电流密度时，局域传输限制更加明显，需要更多的质子和氧气来驱动ORR反应。

由于尺寸排斥，离聚体不能穿透高表面积碳载体的微孔和较小的中孔，液态水负责质子运输到Pt反应位点。然而，水的离子导电性比离聚体小几个数量级，甚至在有限的环境中，它比Nafion的离子导电性小两个数量级。因此，在微孔和较小的中孔中填充高离子强度的离子液体(ILs)是为孔内Pt活性位点提供充足质子传递的有效途径。

离子液体是聚合物电解质燃料电池催化剂层中用于增强氧还原反应的一种很有前景的添加剂。然而，需要对其在实际相关膜电极组装环境中复杂催化剂层中的作用有基本的了解，以便合理设计高耐用活性的铂基催化剂。近日，美国加州大学Iryna V. Zenyuk课题组探索了三种高质子导电性和氧溶解度咪唑衍生的离子液体，将它们加入高表面积的炭黑载体中。揭示了离子液体改性催化剂的物理性质和电化学性能之间的相关性，为离子液体在改变催化剂层界面内亲水性/疏水性相互作用方面的作用提供了直接证据。通过优化界面设计得到的催化剂在H₂/O₂，0.9V下质量活性达到了347 A g⁻¹_Pt，在1.5 bar H₂/air条件下，功率密度为0.909 W cm⁻²。在0.8 A cm⁻²条件下，经过30 k加速应力测试循环后，只有0.11 V的电位下降。这种性能归功于ILs的加入, 使得埋在孔内的铂的可达，从而大幅提高铂利用率。

相关成果以“Revealing the role of ionic liquids in promoting fuel cell catalysts reactivity and durability”为题发表在国际顶级期刊Nature Communications上。

在这项工作中，作者深入研究了浸渍在高比表面积Pt/C催化剂上的ILs的电化学和物理性能，并将这些催化剂集成到膜电极中，观察它们在燃料电池运行下的行为。烷基咪唑双(三氟甲基磺酰亚胺)酰亚胺由于其高离子导电性和氧溶解度、低熔点、粘度和蒸气压以及在燃料电池测试温度和电压下优越的热稳定性和电化学稳定性，满足了满足燃料电池催化剂设计所需的改性剂的标准。不易燃的和高的ΔpKa值，满足质子转移的需求。研究表明，IL中阳离子的pKa决定了铂活性位点附近的局部质子活性。IL的阳离子将作为质子供体，通过在Pt|IL界面上形成氢键网络，促进反应动力学。通过本研究了解了催化剂层与ILs的集成不仅可以在不加剧降解的情况下降低Pt的负载，而且还可以提高ORR活性。

图1 催化剂层界面示意图及原始和改性催化剂粉末TEM图像。©　2022 The Authors

图2 IL修饰的样品与原始样品的非原位物理化学表征。©　2022 The Authors

图3 原始Pt/C与IL修饰Pt/C样品在旋转盘电极设置下的电化学表征及在80°C和100% RH下，在含有不同负载的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺([C₄mim]⁺[NTf₂]⁻)的MEAs中IL/C比的优化评估。©　2022 The Authors

图4 在80°C和100% RH条件下，经过三个电压恢复周期获得的含IL MEAs的与经过两个电压恢复周期的原始Pt/C电化学表征对比。©　2022 The Authors

图5 在80°C和100% RH条件下，经过三个电压恢复循的含IL MEAs的与经过两个电压恢复循环的原始Pt/C的电化学表征对比。©　2022 The Authors

图6 原始Pt/C与.Pt/C-([C₂mim]⁺[NTf₂]⁻), Pt/C-([C₄mim]⁺[NTf₂]⁻), and Pt/C-([C₄dmim]⁺[NTf₂]⁻) MEAs在循环前(BOL)和30,000循环后(EOL)的电化学性能比较。©　2022 The Authors

综上所述，本研究报道了通过加入咪唑啉衍生的ILs来修饰催化剂层的设计标准。这些标准包括获得充分的质子转移的较高的ΔpKa值，高的氧溶解度，优越的热和电化学稳定性等。通过吸水和zeta电位的测量这些ILs的疏水性程度，决定了Nafion链在靠近Pt表面和孔内重新定向时的构象结构。此外，物理表征和EIS拟合研究表明，质子导电性与孔隙填充程度成正比，其中，Pt/C-([C₂mim]⁺[NTf₂]⁻)的质子导电性最高。另一方面，原位电化学测量表明，较高的质子导电性是以较大的局部氧传输阻力为代价的。因此，性能最好的IL应该是在这两者之间平衡。此外，基于原位燃料电池测试和非原位物理表征之间的相关性，我们建立了一个清晰的认识，IL在改变Pt, IL和离聚体在三相界面的相互作用中的作用。疏水IL的吸水性最小，在Nafion链上产生的静电斥力最小，同时保持靠近Pt表面的水层，从而促进质子导电性。更重要的是，CO位移研究表明在保护铂表面免受SO₃⁻毒化的影响方面，IL发挥了主要作用。([C₂mim]⁺[NTf₂]⁻)修饰的Pt/C催化剂具有最佳的疏水性、质子导电性和氧传输阻力，峰值功率密度为0.909 W cm⁻²,MA和SA分别提高了20%和75%。在DOE催化剂AST测试协议下，Pt/C-([C₂mim]⁺[NTf₂]⁻)的耐久性较基线有所提高，因为ILs主要保护铂不发生粗化。本文提出的设计方法和概念为未来聚合物电解质燃料电池应用提供一种耐用性和高活性Pt基催化剂的设计的方法。

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文章来源：材料人