从工业视角来看催化剂的开发现状和未来发展

本文章概述了目前正在开发的最有前途的催化剂的技术时间表和特性，并讨论了贵金属和非贵金属催化剂的剩余挑战。最后，强调了催化剂和催化剂层组合设计策略的重要性，并对该领域的未来前景进行了简要讨论。

在考虑 PGM （贵金属）催化剂的活性时，有两个主要指标：(1) 比活性 (μA/cm2) 和 (2) 质量活性 (A/mg)。催化剂的比活性提供了有关固有信息，因此是研究人员调整催化剂结构和催化剂的电子特性以最大限度地提高氧还原反应的交换电流密度的重要参数。由于比活性仅与发生在催化剂表面的过程有关，因此对于电极质量不是关注因素的单个催化剂研究来说，它是一个很好的指标。事实上，正是通过分析和比较比活性，许多最重要的催化剂取得了进展，包括 Pt3Ni(111) 的开创性工作，其比活性比商业 Pt/C 高 90 倍，并且具有对全球催化研究工作产生深远影响。但是，对于工业应用，成本是首要考虑因素；因此，质量活性最终才是最重要的，因为这个指标可以直接转移到成本上。重要的是，该指标考虑了固有活性（比活性）和利用率（表面原子与体积的比率）。 因此，对于这个观点，在讨论下一代 ORR 催化剂时，主要的活性指标将是质量活性。

   在深入分析之前的另一个重要概念是“Pt 利用率”，根据是采用催化剂还是催化剂层的观点，它可能具有非常不同的含义。

定义1：对于催化剂研究人员来说，Pt 利用率基于“分散”的概念，是表面原子与体积比的量度。从这个意义上说，Pt 的利用率与阴极催化剂层 (CCL) 的设计程度无关。

定义2： 对于催化层研究人员而言，Pt 利用率可以指膜电极组件 (MEA) 中电化学可利用 Pt 面积与预期 Pt 面积之比 [基于透射电子显微镜 (TEM)、X 射线衍射 (XRD)、旋转圆盘电极 (RDE) 或其他测量]。

定义3：同样对于催化层研究人员来说，Pt 利用率可能意味着参与反应的 Pt 表面可以提供的电流密度。

电化学表面积 (ECSA) 和电极铂表面积 (EPSA)。ECSA 通常以平方米/克为单位报告，是指标准化为催化剂颗粒质量的催化剂表面积。这是大多数合成化学家和催化剂研究人员感兴趣的测量方法，因为它与 Pt 利用率的定义 1 相关。EPSA 是实际铂表面积与 MEA 几何表面积的比值，单位为平方厘米铂/平方厘米 MEA (cm2 Pt/cm2 MEA)。由于与电化学和材料科学中的传统“粗糙度因子”非常相似， EPSA 通常也称为 MEA 粗糙度因子。EPSA 是催化剂层研究人员的关键值，与定义 2 相关用于“铂利用率”。

图 1. Pt、Pt 合金/脱合金、核壳、 非贵金属、 形状可控、和纳米框架 ORR 电催化剂的开发时间表

ORR 催化剂的分类和现状。在过去的十年中，已经开发出多种极具前景的 ORR 催化剂。从广义上讲，这些催化剂可分为 (1) Pt/C、(2) Pt 和 Pt 合金/脱合金、(3) 核壳、(4) 非贵金属催化剂、(5) 形状可控的纳米晶体和 (6) ) 纳米框架。每种催化剂类型的大致开发时间表如图 1 所示。图 1 中的时间表具有高度主观性，仅用于对每种催化剂系列的技术准备情况进行一般排名。没有提供具体日期，并且很大程度上取决于当前和未来的研究工作的重点。

应该注意的是，这些催化剂通常负载在碳和其他纳米材料上。由于本观点不关注支撑材料，读者可以参考其他关于该主题的评论论文。

如前所述，图 1 中显示的“当前状态”和开发时间表是主观的，除其他因素外，很大程度上取决于正在考虑的应用程序。例如，从纯粹的汽车角度来看，非贵金属催化剂 (NPMC) 可能被认为离商业化最远，因为它们目前不符合性能、耐久性（电压循环期间的性能损失）、稳定性（恒电位/恒电流期间的性能损失），或功率密度要求。然而，NPMC 现在已接近满足便携式电源应用的要求。除了每个催化剂家族的开发时间表不同之外，从工业或商业化的角度来看，每种催化剂都具有独特的优势和劣势。在高层次上，这些差异在图 2 中进行了总结。

图 2. 每种主要电催化剂类别的优势和剩余挑战。

Pt/C。在过去十年中，商业 PEMFC 产品严重依赖 Pt/C 催化剂。首次引入时，这些催化剂提供了优于无负载铂黑的显着优势，因为负载催化剂可实现更小的纳米颗粒。这些催化剂的简单性既是优点也是缺点。从综合的角度来看，当将设计限制为单个元素 (Pt) 时，几乎没有空间来调整活动性和耐用性。事实上，传统 Pt/C 对活性和耐久性的进一步改进现在依赖于催化剂载体的进步，从而产生“催化剂-载体”相互作用 ，据报道这可以提高 PGM 基 ORR 催化剂的活性和耐久性。虽然很有希望，但这些方法不太可能满足使用传统 Pt 纳米粒子的长期质量活性要求。从制造的角度来看，更简单的系统是有利的。 然而，虽然在合成中只有一种成分（Pt）可能被认为是一种优势，但现实情况是，在大规模生产中，催化剂 与 PGM 成本相比，制造成本最低。

铂合金。

由于这些原因，Pt合金（例如PtCo、PtNi）催化剂正在成为商业水平的新基准催化剂，因为它们能够实现高质量活性，同时与 Pt/C 相比也表现出相似或更好的耐久性。丰田最近宣布，Mirai 中目前使用 PtCo 合金，突出了这些催化剂的技术成熟度。Pt 合金（如 PtCo、PtNi、PtFe、PtCr、PtV、PtTi、PtW、 PtAl 和 PtAg) 归因于 (i) 较小的 Pt-Pt 键距离导致更有利的位点，从而增强了氧的解离吸附和 (ii) OHads 的抑制作用。在过去的几十年中，对碳负载二元合金或三元合金进行了大量工作，其质量活性比 Pt/C 高2-3倍。

核-壳结构。

近年来，在极具前景的“核壳”系列 ORR 催化剂方面取得了重大进展。如图 2 所示，核壳概念依赖于活性 ORR 催化剂 (Pt) 仅位于纳米颗粒表面，而另一种金属（最常见的是 Pd）构成主体。这种独特的设计和概念理论上可以实现最高的 Pt 利用率，因此从成本角度来看非常有吸引力（前提是可以开发更便宜的核心）。此外，ORR 的固有速率可以通过改变核心来调整，这对 Pt 壳具有结构和电子影响。然而，这类催化剂的最大潜在好处可能是由高 Pt 色散。这种优势超越了明显的成本优势，正如将在剩余挑战部分讨论的那样，对于在阴极实现 PGM 负载 <0.1 mg/cm2 可能至关重要。

与传统 PGM 催化剂相比，除了具有更高的活性和 ECSA 之外，核壳催化剂在电压循环期间表现出更高的耐久性。 其原因之一是 Adzic 博士发现的“自愈”机制在 BNL.众所周知，这些核壳催化剂通常在壳中存在缺陷，并且不太贵重的核在电压循环过程中容易溶解。然而，当这种情况发生时，Pt 壳会经历晶格收缩，这不仅会导致更高的比活性，还会导致更高的溶解潜力，从而降低整体 Pt 溶解。此外，使用 Pd-Au 合金核可以进一步增强这些催化剂的稳定性，因为 Au 优先扩散到 Pt 壳中的任何缺陷，从而防止核的进一步溶解。

在转向下一个催化剂系列之前，必须对核壳催化剂的 ECSA 做一个简短的评论。虽然仅考虑 Pt 时，核壳催化剂的 ECSA 通常会非常高，但真正的 ECSA 必须考虑催化剂中的所有 PGM。最有希望的核壳催化剂的核心通常是 Pd，当包含它时，它会使 ECSA 降低 ∼60%。 因此，在实际应用中，必须使用较便宜的核（PGM 合金或非 PGM）探索了。幸运的是，这项工作已经在进行中，在 RDE 级别上取得了非常有希望的结果

形状控制的纳米晶体。

虽然在比核壳催化剂更早的发展阶段，形状控制催化剂（图 2）似乎是一类非常有前途的 ORR 催化剂，因为它们具有极高的质量活性。如上所述，质量活性取决于特定的活性和 Pt 利用率（Pt 分散）。核壳催化剂最有力地体现了“Pt 利用”策略来产生高质量的活性。相反，形状可控的催化剂主要依靠实现极高的比活性来产生高质量的活性。通过这种方式，这些催化剂与本文前面提到的基础单晶研究有着最密切的联系。原则上，这些催化剂试图重建由单晶研究确定的理想晶体结构，但在纳米尺度上。 佐 治亚理工学院开发的 9 nm Pt2.5Ni就是一个很好的例子。 尽管本研究中 9 nm 大颗粒提供的 Pt 利用率（Pt 分散）相对较差，但实现了 3.3 A/mg 的质量活度（比 2020 DOE MEA 目标高出 7 倍以上，尽管处于 RDE 水平). 这是通过在纳米尺度上保持理想的 Pt2.5Ni(111) 晶体结构（其比活性比商业 Pt/C 高 50 倍以上）来实现的。

尽管这些催化剂显示出巨大的前景，但在开发时间表上就其商业可行性做出确切结论还为时过早（对该催化剂系列的大多数测试仅在 RDE 水平）。特别是，当这些催化剂用于运行中的燃料电池时，有两个问题可能证明对这些催化剂极具挑战性：(1) ECSA 和 (2) 耐用性和稳定性。ECSA：为了在 PGM 负载为 0.1 mg/cm2 的高电流密度下实现高性能，假设离聚物没有实质性进展，则需要 ∼50 m2/g 的 ECSA。不幸的是，事实证明，随着粒径减小到 10 nm，很难保持所需的晶面，这使得 ECSA 成为该系列汽车应用催化剂的关键挑战。对于非汽车应用（例如，便携式电源、备用电源、材料处理），高电流密度并不那么重要。对于这些应用，效率是一个关键指标，因此它们在较低的电流密度下运行。在这种情况下，实现大于 50 m2/g 的 ECSA 就不是问题了，这些先进催化剂的质量活性比商业 Pt（或 Pt 合金）催化剂高得多，可以为这些产品中使用的产品效率提供有价值的提高。其他重要市场。耐用性和稳定性。据报道，形状控制的催化剂在经受电压循环时的稳定性低于商业 Pt/C。 事实上，有人认为这种类型的催化剂仅存在于“亚稳态”状态，并且在电压循环后将不可避免地变为热力学优选的“圆形”形状。 使用核壳型策略可能有助于克服这一点限制，一份报告显示，在 PtPd-Ni 核壳八面体催化剂的积极电压循环协议后，活性几乎没有损失。 最终，需要进行 MEA 测试以正确理解这种催化剂类型的优点和局限性。 在这方面，在 GM 进行的一些 MEA 测试已经表明，其中一些形状受控 催化剂（例如八面体 PtNi）非常不稳定，因此强调需要进一步评估 MEA。

纳米框架。最新的 PGM ORR 催化剂系列是“纳米框架”。这些催化剂始终显示出比商业 Pt/C 显着更高的质量活性（根据 RDE 研究，比商业 Pt/C19,45 高 20 倍） ）。然而，这种催化剂类型的最大优势是它们在电压循环期间具有出色的稳定性和耐用性（图 2）。纳米框架催化剂的独特设计使其受益于通常与扩展铂表面相关的高活性和稳定性,47,48 同时由于其相对较薄的框架 (<2−3 nm) 仍然实现出色的 ECSA (>50 m2/g19,46)。 这些催化剂通常由高度均匀的晶体表面终止, 这有利于耐久性，因为众所周知，传统纳米颗粒中的缺陷位点更容易溶解。 此外，具有这种均匀结构有助于减少传统纳米颗粒通常观察到的奥斯特瓦尔德成熟过程，从而大颗粒得到更大和更小的颗粒变小。因此，从概念上来说，期望这些催化剂具有高耐久性是非常合理的（与某些形状控制的催化剂不同），并且在有关该主题的文献中似乎没有分歧。

虽然在 RDE 水平上很有希望，但很少有关于这些催化剂在 MEA 水平上的性能的报道。在 RDE 研究中，电解质可以完全渗透这些催化剂，质子向内表面的质量传输并不是一个挑战。然而，之前的研究表明，让离聚物渗入 <20 nm 的孔可能具有挑战性。49 因此，在 MEA 中，离聚物可能难以渗入这些通常具有 <20 nm 的开口的笼中.19,45,46 在这种情况下，在中等到高电流密度下会出现明显的质子传输限制，从而导致催化剂利用率低（在给定电流密度下反应物进入 Pt 表面）。使用纳米框架催化剂的非常初步的 MEA 测试数据似乎确实显示了在中等电流密度下这些预期的传输问题。50 对于高电流密度和汽车应用，这些高度先进的催化剂可能需要高度先进的催化剂层设计改变（例如，加入质子离子液体 19,51) 以帮助克服这一传输问题。然而，如前所述，对于在较低电流密度下运行的 PEMFC 产品而言，这个问题远不那么令人担忧，并且纳米框架催化剂相对于传统 Pt/Pt 合金的显着活性改进将为效率提供有价值的改进。

文章来源：小郑的燃料电池笔记