研究论文 | 玻璃球负载非晶态有机钛聚合物提高光催化还原CO2的转换频率

作者：叶祥志，邓云水，刘 源，周咏柳，贺建雄， 熊春荣 *

题目：玻璃球负载非晶态有机钛聚合物提高光催化还原CO₂的转换频率

链接：

http://yyhx.ciac.jl.cn/CN/10.19894/j.issn.1000-0518.210550

DOI：10. 19894/j. issn. 1000-0518. 210550

近10年来，光催化剂被广泛研究与报道，但大多数光催化剂均是纳米粒子，容易流失。此外，由于粉末型催化剂在使用过程中存在气阻大、易发生光的散射和难以分离回收等缺点，应用中面临着许多问题。因此，通过在宏观大粒径的载体上制备光催化剂是解决实际应用要求的途径之一。相较于其它载体，玻璃具有化学稳定性好、光透射强等优点。

金属-有机骨架（MOFs）是一种由无机金属中心（金属离子或金属簇）与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。由于具有较大的比表面积，有序的多孔结构和可调节的框架结构以及金属团簇赋予的良好的物理化学性质，近年来受到广泛关注。同时，MOFs具有光催化性能，因为其结构中的有机连接体可以吸收光子并将电子转移到金属离子节点上。由于 MOFs不是半导体，光生电子的迁移困难，且有机配体与金属离子的比不易调控，在光催化研究中转换频率（TOF）非常低。

本工作拟将玻璃球进行化学蚀刻，在其表面生成纳米孔缝，然后在表面孔缝内制备非晶态有机钛聚合物，并将其用于光催化CO₂合成甲醇。由于非晶态的有机钛聚合物制备过程简易，有机配体与金属离子的摩尔比不受晶体结构的限制，因此可以在更大范围调变禁带宽度，提高光生电子的稳定性。

图1 光催化反应器模型示意图

图2 样品的扫描电子显微镜图和Ti和N的EDS扫描图：（A）蚀刻前的玻璃球表面；（B）化学蚀刻后的玻璃球表面；（C）负载有机钛聚合物的玻璃球表面；（D）和（E）玻璃球表面Ti、N的EDS元素分布；（F）NH₂-MIL-125（Ti）

图 3 负载的有机钛聚合物（A）和 NH₂-MIL-125（Ti）（B）的 XRD 谱；紫外-可见漫反射谱（C）和相应的禁带宽度（D）；荧光发射光谱（激发波长：300 nm）（E）；荧光衰弱曲线（F）；UPS谱（G）和能带结构图（H）

图 4 玻璃球负载的非晶态有机钛聚合物和 NH₂-MIL-125（Ti）粉末光催化 CO₂还原活性（A）和相应的 TOF值（B）；光催化 ¹³CO₂还原产物的质谱（C）

图 5 负 载 的 非 晶 态 有 机 钛 聚 合 物（A）和 NH₂-MIL-125（Ti）（B）经 过 不 同 温 度 处 理 后 的 红 外 光 谱 ；NH₂-MIL-125（Ti）经过不同温度处理后的XRD谱（C）；负载的非晶态有机钛聚合物和NH₂-MIL-125（Ti）在300 ℃热处理前后的荧光发射光谱（激发波长：300 nm）（D）

图6 负载的非晶态有机钛聚合物和NH₂-MIL-125（Ti）在300 ℃处理后的光催化性能（A）；负载的非晶态有机钛聚合物的循环光催化性能（B）

玻璃球经过化学蚀刻后，表面生成了致密的纳米孔隙，采用溶剂热法在孔隙里制备了非晶态有机钛聚合物。这种有机钛聚合物中的配体/金属离子摩尔比较NH₂-MIL-125（Ti）更高，带隙宽度更窄，且荧光强度较大幅度降低，光生电子-空穴对更稳定。以300 W氙灯为光源模拟可见光催化还原CO₂，在4 h的光催化反应中，玻璃球负载的非晶态有机钛聚合物 TOF 值达 46. 4 h^－1，约为 NH₂-MIL-125（Ti）的 165 多倍。经过不同温度处理，玻璃球负载的非晶态有机钛聚合物在 350 ℃仍能保持化学稳定，而 NH₂-MIL-125（Ti）在300 ℃时，钛氧链及晶体结构被破坏。经过300 ℃处理后，玻璃球负载的非晶态有机钛聚合物光催化性能较稳定，而NH₂-MIL-125（Ti）衰减了～54%。后续拟通过调整非晶态有机钛聚合物中配体与金属离子的摩尔比，进一步调节催化剂的能带结构及光生电子的稳定性。