基于VASP的锰铜基三维空心异质催化剂对NO和SO2的吸附特性研究

1研究背景

除了广泛应用于烟气脱硝的选择性催化还原(SCR)方法外，由于具有灵活性、可控性和应用环境兼容性等优点，将NO催化氧化为NO2是另一种有前途的方法。然而，烟气中NO和SO2的共存使得传统的催化剂容易失活。近年来，异质空心结构的催化剂在很多催化领域中得到了广泛的应用，通过控制催化剂异质界面间催化过程中的电荷转移方向，实现层区电荷定向移动，形成正负电荷层区，此种策略有利于催化反应之间的串联耦合，可以实现催化剂空间层的选择性吸附作用，为解决脱硝催化剂中毒提供了一条可行的路径。因此我们通过水热自模板法合成了锰铜基三维空心异质催化剂，通过vasp研究催化剂的电子结构信息(差分电荷)，NO和SO2在该催化剂表面的吸附构型，吸附能

2 具体步骤

2.1 搭建锰铜基三维空心异质结构模型

首先是要搭建具有不同层间距的锰铜异质结构模型(2.0-3.0 Å)，并进行单点能的测试。通过结构能量最小原则，以此来确定模型的初始层间距离(2.2 Å)。

Figure 1. a-k) Single point energy of CuOX@MnOX calculation with different layer distances.

为了进行对比研究，如下图所示，我们同时构建了单独的CuOX和MnOX模型，并对CuOX@MnOX,CuOX,MnOX进行了结构优化。

Figure 2. a) Optimized structures of CuOX@MnOX. b) Optimized structures of CuOX. c) Optimized structures of MnOX. The purple balls represent Mn, the red balls represent O, and the blue balls represent Cu.

2.2 差分电荷与吸附能计算

如图3所示，通过差分电荷的计算研究CuOX@MnOX异质结构的电子分布信息。根据定义，黄色的和绿色的密集度分别代表电荷的聚集和消耗。图3的结果表明，更多的电子聚集在界面区域，导致了界面化学键的共价特性。图3b表示沿CuOX@MnOXz轴的平面平均电子密度差，正负电子密度差分别对应于电子积累和消耗。结果表明，更多的电子从Mn2O3转移到CuO上面。

Figure 3. a) Charge density difference of CuOX@MnOX. b) Plane-averaged electron density difference along the z axis of CuOX@MnOX .

图4a-e显示了NO在CuOX@MnOX,CuOX,MnOX中的稳定吸附构型

当NO在CuOX@MnOX、CuOX和MnOX等催化剂中被吸附时，形成了O-N（1.47Å）、Cu-N（1.51Å）和Mn-N（1.68Å）三种化学键，其吸附能分别为-0.89eV、-0.95eV和-1.44eV。结果表明，三种催化剂对NO具有很强的吸附作用。图4b-f分别显示了SO2在上述三种催化剂中的稳定吸附构型。前两种催化剂中SO2的吸附能分别为-0.26eV和-0.13eV，属于较弱的物理吸附。然而，在MnOX中吸附SO2时形成了Mn-O键（2.07 Å），其吸附能为-0.53eV，属于弱化学吸附。DFT计算结果表明，NO的吸附能力强于SO2。与CuOX和MnOX相比，CuOX@MnOX中NO的吸附位点从金属原子转移到表面化学吸附的氧(Oα)。因此，我们推测CuOX@MnOX的异壳空间结构产生的立体效应改变了催化剂表面的电荷分布，导致Oα的活性增加，成为主要的反应活性位点，更有利于NO的催化氧化。

Figure 4. a,c,e) Adsorption configurations of NO on the surfaces of CuOX@MnOX, CuOX, MnOX, respectively. b,d,f) Adsorption configurations of SO2 on the surfaces of CuOX@MnOX, CuOX, MnOX, respectively. The purple balls represent Mn, the red balls represent O, the blue balls represent Cu, the white balls represent N, and the yellow balls represent S.

3总结

该计算的主要难点是模型的搭建。模型搭建需要做到上下两种单层模型的匹配，合理的模型大小，能够满足课题组服务器的算力，因此调控异质结模型的搭建是比较难的一步，需要花时间搭建合理的计算模型，以此节约自己的机时，同时满足实验结果。

最后，如有催化模型搭建，vasp计算相关的要求，欢迎通过公众号联系我们哈。

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