AFM：利用镧系收缩，构筑高电压LiCoO2正极

随着科技进步，现有锂离子电池的能量密度已难以满足对电池续航能力的需求。电极材料，尤其是正极材料，直接关系到电池的工作电压和容量，是获得高能量密度的关键。钴酸锂（LiCoO₂）作为便携式电子产品的首选正极材料，可以通过提高截止电压上限来进一步提高容量和能量密度，但在高于4.35 V（相对于Li⁺/Li）的电压下，其较差的结构稳定性导致其循环性能较差。若能解决 LiCoO₂在高电压下的结构稳定性，将会进一步推动高能量密度电池的发展。

目前，许多研究人员对高电压LiCoO₂（≥4.5 V）进行了深入研究，并通过各种改性策略提高其循环寿命，特别是利用外来离子掺杂。例如，Ren的课题组报道了La-Al共掺杂，可以通过抑制循环过程中的相变来提高4.5 V下LiCoO₂的结构稳定性等（Nat. Energy, 2018, 3, 936）。对外来离子掺杂的研究引发了人们对掺杂元素尺寸和掺杂位点对LiCoO₂的高电压稳定性的影响的思考。

镧系元素（表示为Ln）具有相似的化学性质，因其具有相同的外层电子排布，除了4f电子的数量。随着原子序数的增加，电子填充到电子屏蔽的4f轨道，导致有效核电荷增加，离子半径减小，即镧系收缩现象。受此启发，来自北京交通大学王熙、北京大学潘锋、中科院化学所姚建年团队联合开发了一种锂脱嵌/掺杂策略来实现Ln掺杂的LiCoO₂（Ln-LCO，Ln=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Lu），其中Ln阳离子占据Li位点，发现它们的循环稳定性随着镧系元素收缩而增加。实验结果明确地将Ln阳离子的离子半径与Ln-LCO的高电压稳定性联系起来，其中离子半径通过改变晶格应变来调节Ln-LCO的高电压稳定性。结合理论分析，证明了镧系收缩对Ln-LCO的电化学性能的影响。

这项成果于2022年12月11日以题为“Lanthanide Contraction Builds Better High-Voltage LiCoO₂ Batteries”的论文在线发表在Advanced Functional Materials上。

（1）开发了一种巧妙的锂脱嵌/掺杂策略，来合成镧系元素掺杂的LiCoO₂，其中Ln占据锂位；

（2）电化学测试表明，Ln掺杂的LiCoO₂的循环稳定性随着镧系元素的收缩而增加。而且，通过锂半电池和软包全电池进一步证实了掺Lu的LiCoO₂表现出最好的循环稳定性；

（3）结合理论计算表明，镧系元素收缩调节的晶格应变在LiCoO₂的结构稳定性中起着关键作用。

（1）合成与表征

为了在Li位点实现靶向掺杂，提出了一种新的锂离子嵌入/掺杂策略来制备Ln-LCO（图1a）。

【图1】 a）Ln阳离子在LiCoO₂中的靶向掺杂示意图。b）PLCO和各种Ln-LCO的XRD图。c, d）PLCO和Lu-LCO的原子分辨STEM-HAADF图像，及其相应的强度图（右上插图）和纳米束衍射图（右下插图）。由于原子质量低，在HAADF模式下无法观察到O原子和Li原子，但在Lu-LCO的Li层中可以观察到强信号（用红色虚线圆圈标记），表明Lu原子掺杂在Li层。

图1b中的X射线衍射（XRD）图案证明了各种Ln-LCO的成功制备。与原始LiCoO₂（表示为PLCO）相比，所有Ln-LCO的（003）/（104）峰强度比均显著降低，表明Ln阳离子掺杂在其锂层中。

为了进一步验证Ln阳离子的掺杂位点，以Lu-LCO为原型，通过扫描透射电子显微镜和高角度环形暗场测试（STEM-HAADF）在原子水平上比较了PLCO和Lu-LCO之间的结构差异）。如图1c、d所示，PLCO和Lu-LCO都表现出有序的分层结构。与PLCO相比，在Lu-LCO的Li层中可以观察到强信号（图1d），表明Lu原子占据了Li原子的3a位点，这进一步证明了Ln阳离子被嵌入Li层中。电化学惰性的Ln阳离子可以作为支撑Co-O层的支柱，从而防止它们在高脱锂状态下的结构崩塌。

（2）电化学性能

使用金属Li作为对电极/参比电极，在Li半电池中评估了PLCO和制备的Ln-LCO的电化学性能。如图2a所示，八个样品在0.1 C和3.0–4.6 V的电位范围内提供类似的初始容量≈220 mAh g^-1，但与PLCO相比，所有Ln-LCO都显示出增强的循环稳定性。图2b展示了所有Ln-LCO和PLCO在0.5 C循环测试前后的可逆容量。这八个样品的循环稳定性排序如下：PLCO<Pr-LCO<Nd-LCO<Sm-LCO<Eu-LCO<Gd-LCO<Er-LCO<Lu-LCO，即循环稳定性遵循与镧系元素收缩相同的方向，表明镧系元素收缩导致循环稳定性的提高。按照规则，预计Lu-LCO将表现出更长的循环寿命。

如图2c所示，进一步的循环测试表明，Lu-LCO确实显示出较长的循环寿命，在200次循环后在0.5 C下具有172.3 mAh g^-1的高容量。

【图2】 a）半电池中PLCO和各种Ln-LCO在3.0–4.6 V电位范围内的循环性能。b）PLCO和各种Ln-LCO的初始和第50次循环放电容量。c）半电池中PLCO和Lu-LCO在3.0–4.6 V电位范围内的循环性能。d）正极材料（PLCO或Lu-LCO）的能量密度和软包电池的中压与循环次数的函数关系。LiCoO₂/石墨软包电池在3.0–4.55 V（相当于4.6 V相对Li⁺/Li）的电压窗口中以0.2 C循环。插图：80个循环后的软包电池。对于PLCO-石墨软包电池，可以观察到明显的气体生成，表明有大量的氧气释放。

为了揭示Lu掺杂对LiCoO₂高电压稳定性的调制机制，进行了各种表征技术，包括原位XRD、STEM-HAADF、XPS和同步加速器X射线吸收光谱（sXAS）。综上表征，Li层中的Lu原子可以作为支撑Co-O层的支柱，从而通过减少层间距的变化来减少LiCoO₂的晶格应变。由于这种结构优势，抑制了不利的相变、氧气释放、微裂纹形成和电解质分解。因此，与PLCO-石墨软包电池相比，Lu-LCO-石墨软包电池中的气体释放受到显著抑制（图2d的插图）。由于镧系元素的化学性质相似，上述Lu-LCO的高电压稳定性调制机制也适用于其他Ln-LCO。

（3）镧系收缩与LiCoO₂结构稳定性的关系

为了解镧系元素收缩如何影响Ln-LCO的电化学性能，首先通过XPS和XRD技术研究了合成样品。XPS确定Ln-LCO中的Ln离子的价态为+3，因此它们的离子半径符合镧系收缩定律。从Pr-LCO到Lu-LCO，（003）衍射峰逐渐向更高的2θ角移动（图3a），说明Ln-LCO的c轴间距随着Ln离子半径的减小而减小。

此外，Rietveld精修晶格参数c与计算的Ln-O键长呈线性相关，如图3b所示。基于这些实验现象，可以初步得出结论，Ln-LCO随着镧系元素收缩而逐渐提高的高电压稳定性与其晶体结构有关。

【图3】a）在（003）衍射峰处的各种Ln-LCO的XRD图。b）Ln-LCO的Rietveld精修晶格参数c与Ln-O键的键长之间的关系。虚线表示线性拟合。c）PLCO和Ln-LCO沿c轴的Co-Co间距。Co_x和Co_y远离Ln原子。d）LiCoO₂结构中沿c轴方向的Co力，作为不同程度的Co偏移的函数。e）Ln-LCO中离Ln离子最近的氧原子的氧释放能量。f）循环后，PLCO和Ln-LCO的EPR强度变化趋势。

通过理论模拟比较了不同位置的两个相邻Co原子之间的间距。如图3c所示，最靠近Ln原子的两个Co层之间的间距大大扩大，而下一个最近的Co层之间的间距小于前者。在远离Ln原子的区域，Co-Co间距几乎没有变化。因此推断，掺杂过大尺寸的Ln阳离子会导致较大的Co偏移或晶格应变。

此外，Ln-LCO结构稳定性的理论计算，表示为Co力和氧释放能，阐明稳定性随着晶格应变的降低而增加，即晶格应变是稳定性描述符。具体来说，随着镧系元素从左到右，Co力逐渐减小（图3d），氧释放能量逐渐增加（图3e），表明Co和晶格氧的稳定性逐渐提高。

基于以上分析，进一步通过XRD和电子顺磁共振（EPR）实验对循环电极进行了非原位研究。XRD结果表明，PLCO循环后生成了新的尖晶石相,其晶体结构受到严重破坏，伴随着晶格氧的损失，因此进行了EPR实验以研究LiCoO₂中氧空位的产生。图3f显示了循环后PLCO和Ln-LCO的EPR强度变化趋势。EPR信号强度随镧系元素收缩而降低意味着氧气释放逐渐减少。因此，镧系元素收缩引起的晶格应变降低也会影响LiCoO₂长期循环的结构稳定性。

（4）原位实验与改性机制

为了进一步揭示Ln阳离子对LCO电化学性能和结构稳定性的影响，进行了原位XRD研究了PLCO和Ln-LCO在第一次充、放电过程中的结构演变。如图4a所示，所有样品在充电过程中都经历了类似的相变。然而，当电池放电至3.0 V时，代表H3相的新峰出现在PLCO（图4a1）和Pr-LCO（图4a2）中，这意味着它们具有较低的结构可逆性。此外，随着镧系元素收缩，Ln-LCO（003）峰的变化范围逐渐减小（图4a）。

根据布拉格定律，（003）峰的变化范围可以量化为层间距的变化，如图4b所示。显然，Ln-LCO层间距的变化与镧系收缩同向减小，有利于降低Ln-LCO沿c轴方向的晶格应变，从而增强Ln-LCO的电化学可逆性。

【图4】a）PLCO和Ln-LCO在（003）衍射峰处的原位XRD演变。b）PLCO和Ln-LCO层间距的变化值。c–e）PLCO、掺杂大尺寸Ln³⁺的LCO和掺杂小尺寸Ln³⁺的LCO的结构演化机制。

总体而言，Ln-LCO的晶格参数、Co力、氧释放能和（003）峰变化范围均与Ln阳离子半径呈线性相关。这里提出了镧系元素收缩对LiCoO₂高电压稳定性的调制机制，如图4c-e所示。

在低电压下，从PLCO中提取Li离子导致相邻Co-O层之间的静电排斥增加，导致它们在a轴或b轴方向上滑动，从而导致相变（图4c上半部分）。Ln-O键强于Li-O键，因此Ln阳离子可以抑制Co-O层的滑移，从而抑制Ln-LCO的低压相变（图4d、e上半部分）。当电池被充电到更高的电压时， PLCO表现出较差的结构稳定性（图4c下半部分）。但Li层中的电化学惰性Ln阳离子可以作为支撑Co-O层的支柱，从而减轻Ln-LCO的结构退化。这是与PLCO相比，所有Ln-LCO的电化学性能都得到改善的原因。由于固有的大晶格应变，掺杂有大尺寸镧系元素离子的Ln-LCO（通常是Pr-LCO）抑制了由大量锂离子的提取引起的结构退化（图4d的下半部分）。因此，尽管与PLCO相比，Pr-LCO的高电压稳定性有了显著提高，但它在所有Ln-LCO中表现出最差的电化学性能。随着镧系元素的离子半径减小，通过镧系元素收缩降低晶格应变，增强了Ln-LCO的结构稳定性和电化学性能。由于Lu³⁺的离子半径与Li⁺最接近，Lu掺杂更有利于提高LiCoO₂的结构稳定性（图4e的下半部分），因此Lu-LCO在所有Ln-LCO中表现出最佳的电化学性能。

选择了七种化学性质相似的镧系元素用于掺杂LiCoO₂，并展示了离子半径如何影响Ln-LCO的电化学性能。电化学测试表明，与PLCO相比，所有Ln-LCO都显示出增强的循环稳定性，并且七种Ln-LCO的循环稳定性在与镧系元素收缩相同的方向上增强。使用各种表征技术和理论计算，得出结论，晶格应变是LiCoO₂结构稳定性的描述符，而离子半径与晶格应变相关。具体来说，Li层中的电化学惰性Ln阳离子可以作为支柱来抑制不可逆相变并增强晶格氧的稳定性。然而，大尺寸Ln阳离子掺杂会导致Ln-LCO的晶格应变增加，因此掺杂有大尺寸Ln阳离子的Ln-LCO，通常是Pr-LCO，不能承受大量锂离子脱出引起的结构退化。在镧系元素收缩的方向上，Ln阳离子的半径逐渐减小，因此Ln-LCO的电化学性能随着镧系元素收缩而逐渐提高，尤其是Lu-LCO，在所有Ln-LCO中表现出最好的电化学性能。因此，精心的结构设计，例如，通过使用此规则选择掺杂离子，结合多种改性策略，可以进一步提高LiCoO₂电池性能。