橡胶制品的动态疲劳及配方设计方案

 橡胶的动态疲劳

        动态疲劳性能是橡胶特有的重要力学性质。它对橡胶制品的实际使用,有重要的意义。在动态条件下工作的橡胶制品,如轮胎、防震制品等,主要是利用它优越的动态力橡胶制品长期在动态下工作,将逐渐加深动态疲劳,以致发生破坏,这种破坏称之疲劳破坏。延长橡胶制品动态下的使用寿命,即提高耐疲劳性能,是个重要的研究课题。橡胶制品耐疲劳性能与橡胶性质、配方、和疲劳条件(周期形变类型、形变频率、形变率、形变力和温度等)有密切关系。

        橡胶动态疲劳的力化学

        在周期力作用下,未填充的线构或网构橡胶,它们的分子结构或网构状态,发生显著的变化以致破坏。这是由于疲劳过程,大分子或网构发生断裂破坏,重排以及再结合等过程,导致了橡胶结构的不均匀状态。这种状态更促使橡胶结构微区中的应力分布愈趋不均化。特别是由于橡胶的粘弹性质,周期形变时,应力松弛来不及充分进行。这些因素使橡胶结构中总是保持一定的应力梯度,在多次形变下,橡胶结构将逐渐遭到破坏。

        大分子链或网构产生疲劳破坏,结果生成了大分子链段自由基,由于链段自由基又可引起一系列橡胶的力化学反应过程,导致了橡胶进一步的疲劳破坏。链段自由基与氧反应，引发了橡胶的氧化反应。实验表明，橡胶在周期力的作用下，降低了氧化活化能，加速了氧化作用。如周期力形变振幅50％，形变频率250周/分时，氧化活化能为18.1千卡/克分子，未经应力活化的，氧化活化能为21.0千卡/克分子，两者的差值便是机械能转化成化学能的结果。这是因为机械力使橡胶大分子继中的键角、键长发生形变，致使降低了氧化活化能。

        机械疲劳强度，直接影响了生成自由基的浓度和氧化速度，这可以从防老剂的消耗速度得到说明。橡胶在不同老化条件下老化过程中防老剂的消耗速度是不同的。无应力状态老化，防老剂消耗速度最慢。多次形变下的老化，氯化反应很强烈，加快了防老剂的消耗速度。
        此外，橡胶于机械疲劳过程，也伴随发生强烈的臭氧化反应，所以橡胶的疲劳破坏，臭氧化作用也是一个重要因素。在多次形变下，橡胶表面产生裂口，臭氧与裂口处橡胶反应，发生臭氧化破坏，促进了裂口的深化，结果也加速了橡胶的疲劳破坏。橡胶制品在大气中，高温动态条件下使用，臭氧化破坏更为显著。如高速行驶的汽车轮胎胎侧部位产生的小裂口与应力下臭氧化有宜接关系。
        动态疲劳过程，硫化橡胶的网构密度和交联类型也发生显著变化。实验表明，多硫交联的网构橡胶，疲劳过程，网构密度有所增大，并促进了交联分布的不均化。这个现象是由于在机械疲劳的力化学作用下，从多硫交联中，分裂出的活性硫原子，又参予网构中链段的交联反应、形成新交联所致。在网构中的少硫或碳一碳交联、疲劳作用下，几乎没有这种反应。如含有少硫和碳一碳交联的TMTD硫化橡胶，疲劳过程，交联密度几乎没有变化。含有多硫交联的硫与二苯胍（S+DPG）硫化体系的硫化橡胶，疲劳过程，交联密度有显著增大。

疲劳条件,即形变率、形变频率、温度及形变储能等,对橡胶的疲劳寿命有显著的影响。首先,形变率与网构橡胶的疲劳寿命有密切关系,各种橡胶疲劳时,形变率与疲劳寿命的关系中,在相同形变率下,天然硫化胶有最好的耐疲劳性能。其次,疲劳寿命与橡胶试样形变的最大储能密度E有密切关系。结果表明,形变储能越大,疲劳寿命越短。这是由于形变储能与网构有关,试样的弹性摸量与形变储能有一定的正比关系。即形变时试样处于高应力状态,加速疲劳破坏,缩短疲劳寿命。此外,填充炭黑硫化胶,具有相同的形变储能时,可以提高疲劳寿命,如图5一26所示。提高疲劳寿命与填充炭黑品种有关。

        

        再次是温度的影响,实验表明,升高温度,降低耐疲劳性能,如图5-27所示。图示表明,来填充的丁苯硫化胶耐疲劳性能,随温度升高,有显著地下降。天然硫化胶变化不太大。

        

        橡胶的结晶能力对其耐疲劳性能,也有显著影响。结晶橡胶形变疲劳时,结晶结构有助于提高耐疲劳作用。

        各种橡胶耐疲劳性能的比较如表5-4所列。采用德墨西亚屈挠试验机的实验表月,各种橡胶试样,抵抗产生裂口的能力有以下顺序:

        IIR>>CR>>SBR>NBR>NR

        而抵抗裂口增长的能力,又有以下顺序:

        IR>>CR>NR>>SBR≥NBR

        实验表明,丁苯硫化胶抵抗产生裂口能力比天然硫化胶大四倍,但抵抗裂口增长速度,丁苯硫化胶只有天然橡胶的三百分之一。氯磺化聚乙烯具有优秀的耐疲劳性能。
        
        疲劳形变率对各种橡胶的耐疲劳性能,有不同的影响,如低形变率,丁苯硫化胶和顺丁硫化胶都有良好的耐疲劳性能,但高形变率,天然和异戊硫化胶却表现出良好的耐疲劳性能。

        从疲劳后橡胶物理机槭性能的变化,可以衡量出各种橡胶的耐疲劳性能。表5-5所列是天然橡胶、顺丁橡胶和丁苯橡胶的实验结果,能够看出天然橡胶有较好的耐疲劳性能。

        

填料硫化橡胶的疲劳
        含填料硫化橡胶的微结构中，由于填料的不均匀分散，更表现为不均匀体系。不均匀度越大，物性越差。实验表明，含填料硫化橡胶，动态疲劳作用下，更进一步的促进了体系的不均匀性。
       对于含炭黑的硫化的动态劳。发现我劳初期网构中网格密度，有所下降，且填料补强性越好，填充量越多，网格密度下降的越大。未填充硫化胶，无这种现象。这个原因，是在填充橡胶结构中，炭黑粒子与大分子形成的物理结合，经过多次形变疲劳，在较弱的结合处发生破坏。这种弱物理结合的破坏，停止疲劳后，有一部分还可恢复。继续疲劳，网格密度反又増大，它的增大与填科的补强性及填充量有正比关系，这是由于疲劳作用，促使靠近炭黑粒子的大分子，向炭黑粒子表面上转移，凝结于炭黑粒子表面上，以致増大炭黑粒子表面橡胶层的厚度和密度，即提高了大分子与炭黑粒子所形成的网格密度。补强性差的填料，疲劳过程，这种现象很不明显。
总之，填充硫化胶的疲劳过程，在机械力和热的作用下，促使填料粒子表面稠密橡胶层增厚，且使靠近橡胶层附近的大分子的弱结合，陆续得到破坏。结果，整个体系愈趋非均质化，最后终于全面的恶化橡胶的物理机械性能。

        橡胶疲劳形变储能

        橡胶的疲劳寿命与疲劳形变的储能有密切关系。橡胶疲劳实验时,有时对试样事先割口,记录切口增长一定程度,所需疲劳形变次数,做为衡量疲劳寿命的尺度。当橡胶试样厚度h,小切口长度c与切口试样伸长形变的储能W有以下关系:

        

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