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电化学建模

准二维模型的通用性较好，更复杂的电化学模型都是在其基础上延伸和发展的，针对该模型做了如下的假设：

① 电池内部只有锂离子参与了化学反应，暂不考虑副反应的发生；

② 锂离子在固、液相中仅发生扩散和迁移，其液相的体积分数保持不变；

③ 电极的活性物质视为半径相等的固体球形颗粒；

④ 固、液相交界面处的电化学反应规律符合Bulter-Volmer方程。

为了对电池的SOC进行估计，论文将从准二维模型推导出平均值模型。此外，电池以三维的形态存在，假定固相和液相的电势与浓度是均匀分布的，仅需要考虑其在x方向的变化。

在准二维模型中锂离子电池的端电压表达式为

在式(1)中，φ_s为固相电势，R_f为电极表面膜电阻，I为输人的电流密度，L为电极宽度。

固相和液相交界面处电化学反应产生的过电势与固相电势、液相电势及开路电压之间的关系为

其中，η为球形颗粒表面过电势，φ_e为液相电势，U(c_se(x))为与固相颗粒表面锂离子浓度有关的电极稳态开路电压，c_se为固相和液相交界面处锂离子浓度。

总电压等于锂离子电池的端电压与电池内部电化学反应之后的各相电势的代数和

根据前述假设，球形颗粒表面的锂离子浓度可表示电池的荷电状态S_oc，引入电极利用率

其中C_se(t)为固相和液相交界面处的锂离子浓度，C_s,max 为固相锂离子浓度的最大值。则S_oc可表示为

其中θ_0%和θ_100%分别为电池完全放电及满电时球形颗粒表面电极利用率。

考虑到固体球形颗粒是完全无差异的，故可任意取一个球形颗粒并认为锂离子固相扩散发生在其中，负极和隔膜界面x_n处的液相电流密度为

再根据液相电流密度i_e|(x_n)的边界条件i_e|_x=0=0和i_e|_x=Xn=i可以得到

由负极电荷守恒方程可得在0≤x≤x_n时锂离子流量密度的平均值

类似可以推得在正极最右端L处的液相电流密度及在x_p≤x≤L的锂离子流量密度平均值

应用 COMSOL多物理场仿真以获得精确的分析结果，并在一个环境中应用多种物理场对目标结构进行分析。建模的基本步骤如下:

① 全局参数定义。全局定义主要是提供电池完整的物理参数如标称电压、最小放电终止电压、最大充电终止电压、电池容量等，通过时间管理可设定仿真时间。

② 组件1的设置。组件1的设置包括定义、几何、材料和电池接口，可按照提示逐一填写。

③ 变化电流和恒定电流的设置。主要包括电流分布初始化和电流瞬态建立，其中电流分布初始化的计算与求解基于一次电流分布类型，确保求解过程简单和仿真结果准确。而瞬态的建立与全局定义中的默认模型输入类似，主要参数为电解质、电流密度1、电流密度2、多孔电极1、多孔电极2等。

④ 求解器的配置。主要分为编译方程、因变量1的设置。恒定电流的求解相比变化电流不需要设置复杂的电解质浓度等，仅需设置锂离子电池物理场的控制参数，以及对变化电流中的电池放电倍率的参数化扫描。结合前述的理论推导，应用 COMSOL建模并通过对编译方程、恒定电流、变化电流及电流分布等参数的初始化及求解，得到一维模型。其中图2(a)为电池的尺寸示意图，可视为正极、负极和隔膜三部分；图2(b)为电极电流密度分布规律，仿真的时间是8000s，右侧的云图表明红色 之处的电极电流密度分布最大。