来源 | 高分子科学前沿
锂(Li)金属电极由于其超高的理论比容量(3860mAh g
-1)和最低的电化学电位(-3.040 V vs标准氢电极)，可以满足下一代储能系统的能量密度要求。然而，锂金属电池(LMB)的商业化有两个严重的问题：不可控的锂枝晶生长问题和不稳定的固态电解质界面(SEI)问题。(1)由于循环过程中负极侧不均匀的锂沉积，不可控的锂枝晶生长会导致电池库仑效率(CE)低、内部短路甚至失效(图示1a)。(2)锂金属与有机电解质反应形成的本征SEI膜具有机械脆性，无法适应较大的体积变化。这种本征SEI层破裂后，暴露在外的金属Li与有机电解质之间继续发生副反应，导致SEI更厚，电池循环稳定性降低。为了解决上述问题，研究人员已经尝试了许多策略来稳定锂金属电极，其中，构建具有综合柔韧性、高效离子导电通道和机械鲁棒性的保护层是实现稳定、无枝晶锂金属电极的有效途径。此外，开发具有上述特性的固态电解质可以消除液态LMB固有的低安全性和低性能问题。
动态聚合物网络具有独特的适应性、自愈性和可回收性，近年来在能源相关应用中得到了广泛关注。其自适应行为可以适应Li负极在循环过程中的体积变化。聚合物电解质/保护层的自愈性可以自动修复机械损伤，恢复聚合物电解质/保护层的功能，从而提高LMB的循环稳定性。根据动态键的类型，动态聚合物网络可分为动态物理网络和动态共价网络。后者，通常被称为“类玻璃体”，在室温下它们类似于传统的热固性材料，而由于可逆化学键的动态性质，其在热/光等外部刺激下具有延展性和可回收性。相比之下，动态共价网络具有机械稳定性和耐溶剂性的优势，在电池应用中，特别是作为保护层，至关重要。迄今为止，人们一直致力于开发基于动态共价网络的固态聚合物电解质(SPE)，以提高其在LMB中的电化学性能。然而，基于动态共价网络的保护层与杂化固态电解质的研究却鲜有报道。
近日，北京化工大学曹鹏飞教授联合南开大学杨化滨研究员在ACS Applied Materials and Interfaces上发表了最新研究性论文“Hybrid Dynamic Covalent Network as a Protective Layer and Solid-State Electrolyte for Stable Lithium-Metal Batteries”。该工作报道了一种由4,4'-二氨基二苯二硫(4-AFD)和(3-缩水甘油丙氧基)三甲氧基硅烷功能化SiO2 (GLYMO@SiO2)交联聚(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯-r-甲基丙烯酸甘油酯) (poly(PEGMEMA-r-GMA))合成新型化学接枝杂化动态网络(CHDN)，用作LMB的保护层和杂化固态电解质(HSE)。这种独特的设计有以下几个优点。(1)动态共价网络的设计既保证了自适应/愈合性能，又保证了其在液态电解质中的化学稳定性。(2)无机填料的存在抑制了聚环氧乙烷(PEO)的结晶，从而提高了离子电导率，且增强了动态网络的机械鲁棒性。(3)此外，纳米填料与聚合物网络之间的共价结合会阻止填料的团聚，保证了离子导电通道的均匀性，同时消除了有机/无机界面。作为LMB保护层，CHDN在半电池、对称电池和全电池中具有优异的电化学性能(CHDN@Li/LiFePO4，400次循环后容量保持率为83.7%)。作为固态电解质，所制备的Li/HSE/LiFePO4固态电池也展现出优异的循环性能，在0.5 C的电流密度下循环500次容量保持率为89.8%。杂化动态共价网络作为电池的保护层和固态电解质的设计原则可以为开发可回收和可修复的能源应用材料提供新的思路。南开大学材料科学与工程学院博士生贺雅悦为论文第一作者，北京化工大学曹鹏飞教授与南开大学杨化滨研究员为共同通讯作者。其中，北京化工大学田明教授和美国能源部橡树岭国家实验室Rigoberto Advincula教授对本文提供了帮助和指导。
图示1： (a) 传统液态LMB的本征SEI层。(b) CHDN保护层、(c) CHDN的动态交换示意图。(d) CHDN杂化固态电解质示意图。
(1)杂化动态共价网络为稳定锂金属电极提供了有效的保护层。这种独特的保护层结合了对液态电解质的自适应/自修复性和耐溶剂性的优势，显著提高了锂金属电极的电化学性能。
(2)基于CHDN的杂化固态电解质使固态电池具有优异的循环稳定性和高安全性。纳米填料与聚合物网络的共价结合避免了在循环过程填料的团聚，确保了均匀的离子导电通道，同时消除了有机/无机界面。此外，即使在各种物理损坏条件下，软包电池也表现出优异的安全性，这表明CHDN在柔性或可穿戴电池应用方面具有巨大的潜力。
(3)杂化动态共价网络作为锂金属电池的的保护层和固态电解质从未被报道过。这种利用适应性聚合物材料在电池应用中提供双重作用的独特设计，将为开发其他能源应用的可回收/可修复材料提供新见解。
图1：(a) CHDN的合成及化学结构。(b) Poly(PEGMEMA-
r-GMA)的1H NMR谱图。(c) Poly(PEGMEMA-
r-GMA)和CHDN的FT-IR谱图。(d) CHDN的C 1s、Si 2p和S 2p XPS谱图。
如图1a所示，线性poly(PEGMEMA-
r-GMA)是由PEGMEMA和GMA的自由基共聚反应合成的。Poly(PEGMEMA-
r-GMA)与GLYMO@SiO
2和含二硫键的4-AFD进一步交联，合成CHDN。作为对照，合成了一个类似的动态共价网络(与SiO
2纳米颗粒物理共混), PHDN，以及不掺杂无机粒子的动态聚合物网络，DPN。1H核磁共振波谱(图1b)表明了线性poly(PEGMEMA-
r-GMA)的自由基聚合成功。Poly(PEGMEMA-
r-GMA)和CHDN的傅里叶变换红外光谱(FT-IR，图1c)证明了交联剂与线状共聚物的成功反应以及动态网络的形成。此外，利用X射线光电子能谱(XPS)进一步研究了将CHDN涂覆在Li负极(CHDN@Li)表面的化学成分，C 1s、Si 2p和S 2p的XPS谱图进一步证实了杂化动态共价网络的成功合成。
图2：(a) poly(PEGMEMA-
r-GMA)、DPN、PHDN和CHDN的DSC曲线。(b) CHDN在0 °C时的储能模量(G′)和损耗模量(G″)的主曲线。(插图是CHDN相对于1000/T的链段松弛时间)。(c)离子电导率的温度依赖性。(d) CHDN被切割(i)、愈合15 (ii)、30 (iii)和60 (iv)分钟的光学显微照片。(e) CHDN片被切割成两段(i)并完全愈合(ii)的数码照片。(f) CHDN被切割(i)并回收(ii)的数码照片。
玻璃化转变温度(T
g) 越低，表明聚合物在环境温度下的链迁移率越高，而高的T
g代表了较慢的链段动力学。由于化学交联，DPN的T
g略高于聚(PEGMEMA-
r-GMA) (-46.6°C vs -55.7 °C) (图2a)。添加SiO
2之后在填料和聚合物间形成了界面层，限制了聚合物链段的迁移，从而增加了T
g。此外，纳米填料与聚合物基体之间的化学交联降低了链段的迁移率(PHDN和CHDN分别为-46.0°C和-45.5°C)。虽然CHDN的T
g略有提高，但它足够低的T
g仍然可以保证其在环境温度下作为保护膜的自愈性。CHDN的自愈行为允许其在锂沉积/剥离过程中适应锂负极的体积变化，有效抑制Li枝晶的生长。采用流变仪进一步评价了CHDN的力学性能。在参考温度0℃时，储能模量(G′)和损耗模量(G″)的主曲线由温度-频率叠加得到，如图2b所示。CHDN在低频(高温)下的储能模量有一个明显的平台，这是弹性类玻璃体的典型特征，表明了化学网络的形成。通过计算不同温度下的链段松弛时间，如图2b(插图)所示。CHDN在室温下的弛豫时间较短，约为10
-7 s，有利于离子的快速传导。此外，与该温度相关的链段弛豫时间曲线也可用于估计链段弛豫时间为100 s时的T
g。CHDN的T
g的计算值为-45.1°C，与DSC结果一致。CHDN的自愈性能可以自动修复机械损伤，恢复功能，从而提高LMB在出现裂纹或变形后的循环稳定性。图2d (i-iv)显示了CHDN原位自愈过程的完整过程，耗时不到1 h。同样，将厚度为~ 250 μm的CHDN膜切成两段，在室温下接触2 h即可恢复(图2e)。此外，将CHDN薄膜切割成小碎片并在80°C下压制以获得完整的薄膜，证明了其可回收性(图2f)。CHDN的自愈能力和可回收性均源于在断裂界面上二硫键的动态共价交换和重组 (如图示1c)。除了力学性能外，锂金属电极的保护层和固态电解质还应具有高效的离子导电途径。考虑到Li
+需要通过保护层进行输送，因此需要较高的离子电导率来保证Li
+输送通道的连续性和流畅性。实际上，保护层在液态电解质中会溶胀，呈现凝胶状，因此离子电导率高，如图2c，在20°C时，CHDN的电导率为6.76 × 10
-4 S cm
−1。
图3: (a) Li/HDN@Cu和HDN@Li/HDN@Li对称电池的组装示意图。Li/CHDN@Cu、Li/PHDN@Cu和Li/Cu电池在电流密度分别为0.5 mA cm
-2 (b)和1 mA cm
-2 (c)的库伦效率。裸Cu (d)和CHDN@Cu (e)在10次循环(1mAh cm
−2, 1mA cm
−2)后Li沉积的SEM图像。(f)对称电池分别在醚类和酯类电解质中的循环性能。
库伦效率是评价锂沉积/剥离性能的重要参数。通过组装Li/Cu半电池(如图3a所示)来研究CHDN对Cu电极的影响。如图3b所示，在0.5 mA cm
−2电流密度下，Li/CHDN@Cu半电池的循环寿命长达300次，平均CE为97.9%，Li/PHDN@Cu半电池在250次循环中平均CE保持在97.6%。相比之下，Li/Cu半电池在120次循环后CE表现出明显的衰减。即使在较大沉积容量下，Li/CHDN@Cu半电池相比于Li/Cu半电池仍保持高的平均CE(图3c)。这表明CHDN保护层在改善循环过程中界面稳定性方面的重要作用。利用扫描电镜进一步研究了裸Cu和CHDN@Cu电极上Li的沉积行为。如图3d所示，在1 mA cm
−2电流密度下循环10次后，在裸Cu表面可以观察到多孔和苔藓状结构的沉积锂。相反，CHDN保护层可以缓解离子浓度梯度，确保离子在界面处快速均匀迁移，形成致密且无枝晶的锂沉积(图3e)。在对称电池中进一步评估CHDN的电化学性能，如图3f所示，CHDN@Li/CHDN@Li对称电池在1000 h内表现出稳定的电压分布和较低的极化电压。而PHDN@Li/PHDN@Li和Li/Li对称电池的过电位从350 h开始逐渐升高，随后出现明显的波动。此外，Li/Li对称电池的电压滞后急剧增加，然后急剧降低到一个较低的值，这表明不稳定SEI的形成和Li枝晶的生长造成电池内部发生微短路。以上结果表明，基于CHDN的保护层具有动态共价网络和高离子电导率，可以均匀Li
+的沉积，并减少锂枝晶的生长。
图4：CHDN@Li/LFP、PHDN@Li/LFP和Li/LFP全电池的电化学性能。CHDN@Li/LFP、PHDN@Li/LFP和Li/LFP全电池在25°C、1 C (a)和2 C (c)下的循环性能。(插图为全电池组装示意图)。(b) CHDN@Li/LFP全电池在不同循环条件下的充放电曲线(c)。(d) CHDN@Li/LFP、PHDN@Li/LFP和Li/LFP全电池在不同电流密度下的倍率性能。不同循环后Li/LFP (e)、PHDN@Li/LFP (f)和CHDN@Li/LFP (g)的EIS谱图。
对CHDN保护的金属锂电极在全电池中的电化学性能进行了进一步评估。如图4a, c所示，研究了不同电流密度下全电池的长循环稳定性。Li/LFP电池容量在100次循环后急剧下降，180次循环后容量保留率低于50.0%。这种差的循环性能归因于“死”锂的积累和电解质的消耗。相反，PHDN@Li/LFP电池可以稳定循环300次以上，容量保持率为86.5%。CHDN@Li/LFP在400次循环后容量保持率为83.7%，平均CE为98.2%，且循环过程中，CHDN@Li/LFP的充放电曲线保持稳定，过电位没有明显增加(图4b)，这得益于其优异的界面稳定性。当充放电倍率增加到2 C时(图4c)，CHDN@Li/LFP电池仍表现出较长的寿命(≥300次循环)，而PHDN@Li/LFP和Li/LFP电池在50次循环后表现出明显的容量衰减。这说明在高电流密度下会导致更多的“死”锂产生，而CHDN保护层的存在可以有效抑制锂枝晶的生长。如图4d所示，CHDN展现出优异的倍率性能。为了更深入地了解电池的性能，采用EIS来研究全电池的界面阻抗。如图4e,f,g所示，循环50次后，PHDN@Li/LFP和Li/LFP电池的电荷转移阻抗(R
ct)显著增加。相比之下，CHDN@Li/LFP电池保持了相对较低的R
ct，表明共价交联的聚合物网络作为保护层增强了电池稳定性。
图5：裸Li (a)和CHDN@Li (b)电极在循环过程中的表面演变示意图。裸Li电极循环前(c)、50次循环后(d)、CHDN@Li电极循环前(g)、50次循环后(h)的SEM表面形貌。裸Li电极循环前(e)、50次循环后(f)、CHDN@Li电极循环前(i)、50次循环后(j)的SEM截面形貌。裸Li (k)和CHDN@Li (l)界面上形成的SEI组分示意图。在1 C下沉积/剥离50次后，裸Li (m)和CHDN@Li (n)电极表面的C 1s、F 1s、Si 2p和S 2p XPS光谱。
为了揭示电化学性能存在显著差异的潜在机制，对循环50次后的裸Li电极和CHDN@Li电极进行了SEM表征和XPS分析，并提出了一些可能的解释。首先，CHDN薄膜可以提供有效的Li
+导电通道，以缓解体积膨胀，抑制Li枝晶的生长。如图5a, b所示。从形貌分析中可以看出，循环50次后可以观察到裸Li电极表面明显的苔藓状Li、枝晶Li和“死”Li (图5d)。而循环后的裸Li则呈现多孔疏松的表面和厚的“死”Li层，体积变化大(图5e, f)。相反，CHDN@Li电极在循环前后表面形貌保持一致，呈现致密均匀的形貌，且SEM截面显示CHDN厚度约为7 μm，在循环过程中可以起到关键的保护作用，循环50次后也未观察到明显的体积膨胀。其次，基于CHDN的保护层有助于形成稳定的SEI层。XPS结果清晰地表明，CHDN保护层通过减少不稳定的组分(例如Li
2CO
3)的产生，并促进热力学稳定组分(例如LiF)的形成来形成更加稳定的SEI膜。Si 2p和S 2p谱图与图1d结果一致，进一步证明了CHDN保护层在循环过程中与液态电解质的电化学稳定性和机械稳定性。
图6: (a) CHDN-HSE的线性扫描伏安曲线。(b) CHDN-HSE的阿伦尼乌兹图。(c) Li/HSE/Li对称电池的循环性能。Li/HSE/LFP (d)和CHDN-HSE (e)的示意图。(f) Li/HSE/LFP全电池的循环性能。(g)不同电流密度下Li/HSE/LFP全电池的倍率性能。(h) Li/HSE/LFP软包电池在不同状态下的数码照片。
除了保护层之外，制备固态电解质是解决锂枝晶和LMB不稳定SEI问题的最有效方法之一。制备了含有LiTFSI (EO: Li
+ = 10:1)的CHDN作为杂化固态电解质(HSE)。线性扫描伏安法(LSV)表明，CHDN-HSE的电化学分解的起始电位是~4.3 V (图6a)。CHDN-HSE具有较高的电导率(30°C，7.6 × 10
−4 S cm
−1)。Li/HSE/Li对称电池在800 h内表现出稳定的循环性能(图6c)，表明CHDN基HSE具有均匀的锂沉积/剥离行为。到目前为止，大多数报道的聚合物电解质只能在低电流密度和高温下工作。而在该工作中，Li/HSE/LFP全电池在25°C，0.5 C电流密度下可以稳定循环500次(平均每圈容量衰减为0.02%)，容量保持率高达89.8%。Li/HSE/LFP在充电/放电倍率分别为0.2、0.5、1、1.5和2 C 时，具有152.8、143.5、133.5、120.9和106.5 mAh g
-1的高比容量(图6g)。采用该电解质组装的固态软包电池，在折叠、切割、穿刺等多种损伤状态下，LED灯仍保持工作状态，证明了CHDN-HSE固态电池的超安全性(图6h)。这些优异的性能都归功于CHDN的适应性、自修复能力和快速的离子传导能力。
综上所述，本文提出了一种具有自愈性、可循环性和高效离子导电通道的新型化学接枝杂化动态网络，作为稳定LMB的保护层和固态电解质。CHDN由于快速的链段动力学(T
g为-45.5 °C)以及纳米填料与聚合物网络的共价交联，提高了其离子电导率和机械稳定性。由于CHDN具有化学稳定性和对循环过程中Li体积膨胀的适应性，作为锂金属电极的保护层在Li/CHDN@Cu、CHDN@Li/CHDN@Li和CHDN@Li/LFP中表现出优异的电化学性能。此外，作为一种杂化固态电解质，Li/HSE/LFP电池在0.5 C下具有超过500次的稳定循环，容量保持率为89.8%。得益于CHDN的高灵活性、适应性和高效的锂离子传导通道，Li/HSE/LFP软包电池在折叠、穿刺甚至切割后都能正常工作，在柔性或可穿戴电池应用中具有很大的潜力。本文用于构建保护层和固态电解质双重应用的杂化动态共价网络策略，为实现稳定、安全的高能量密度电池提供了新思路。
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