碳中和|电解海水制氢的机遇

能源阿阳

2023年6月19日 16:33

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氢能分为灰氢、蓝氢和绿氢三大类，灰氢是通过化石燃料燃烧所产生的氢气，该种氢气的生产技术较为简单，但过程中会有较多的CO2排放，不符合双碳目标；蓝氢是将天然气通过一系列反应制成的氢气。虽然在生产蓝氢时也会产生温室气体，但由于在生产过程中使用了诸多先进技术，所产生的温室气体被捕获，减轻了天然气制氢对地球环境的影响，实现了某种意义上的低排放生产；而绿氢则是通过使用可再生能源制造的氢气，如电解水制氢、太阳能热解水制氢等，对环境较为友好，是氢能利用的最理想形态。所以说，灰氢不可取，蓝氢可以用，绿氢是方向。

在生产绿氢的过程中，电解水制氢技术普遍使用淡水作为生产的主要原料，但由于全球淡水资源稀缺，仅占世界水资源总量的2.53%左右。因此，直接电解海水获得氢能就显得尤为关键。海水储量丰富、离子电导率高电解可与风能等绿色能源耦合，所以该技术具有可行性和便利性。但受到目前技术及制造成本的限制，绿氢实现产业化还需要时间。

本文通过对电解海水技术及其他制氢技术的介绍，阐述了电解海水制氢的优越性及探索电解海水制氢技术作出的尝试 ，着重分析了电解海水制氢的机遇和挑战，并对这一新兴领域的未来发展方向进行了展望。

一、不同制氢方法

目前来讲制造氢能的方法有很多，根据原料转化途径及原理不同大致可分为以下几类：太阳能热化学制氢、化石能源制氢、生物质制氢和电解水制氢等。以下介绍几种不同的制氢方法：

① 太阳能热化学制氢 。太阳能热化学反应循环制氢，又称间接热解水制氢。与直接热解法制氢相比，间接法克服了温度过高这一难题（其反应温度仅为900～1200K），对设备材料的依赖性大幅度减小，安全性大幅提高。如果太阳能直接对水进行热分解，H2和O2两种气体分离较为困难，同时该反应是可逆反应，高温下氢与氧可能会重新结合生成水，甚至可能发生爆炸。而间接热解水制氢反应过程中H2和O2可以自行分离，很好地解决了这一技术难题。

虽然该方法温室气体排放量较少，但目前建设成本较高，技术不够成熟，需要进一步完善，无法大规模满足市场要求。

② 化石能源制氢 。当下工业大规模制氢主要仍为化石燃料制氢，全球的氢气中大概有92%采用煤和天然气来制备，作为主要的氢气生产方式，化石燃料制氢具有技术成熟、原料成本低、装置规模大等优势。其中，煤制氢和天然气制氢是最主要的制氢方式。

煤气化制氢技术被工业大规模制氢流程采用，其具体工艺过程有将煤炭在高温条件下气化生成水煤气、CO与水蒸气经变换转变为H2和CO2、脱除酸性气体（如CO2和SO2）、氢气提纯等工艺环节，由此可以得到不同纯度的氢气。煤制氢技术现已大规模应用于工业生产，因其低成本和高技术成熟度而饱受青睐。但是其产氢效率低和温室气体排放量大也成为了制约煤制氢工艺进一步推广的主要原因。

以甲烷为原料制备氢气主要有两种方法，一种是先制备水煤气，然后再得到氢气；或直接分解甲烷从而得到氢气。这两种方法都需要先活化甲烷分子，但由于甲烷分子惰性很强，成功活化需要较为苛刻的条件。即使甲烷在温度低于700K时就可以生成合成气，但只有在温度高于1100K的条件下，氢气产率才能达到较高水平。相较于煤制氢工艺，甲烷制氢温室气体排放量较小，是相对理想的工业制氢方式，但能耗高、生产成本高和设备投资大等问题却也亟待解决。

③ 生物质 制氢。早在1949年Gest就发现了生物光合产氢的现象，1966年Lewis提出了生物法制氢的构想。根据生物制氢技术所利用的产氢微生物种类不同，一般可分为厌氧发酵制氢和光合生物制氢两类。生物质制氢具有能耗低、温室气体释放少、原料获取方便等优点，理论上能有较大的产氢能力。但其原料构成复杂，初产物杂质多，提纯工艺困难且占地面积较大，不适合大规模制取。

通过厌氧发酵生物制氢有三种基本途径，分别为混合酸发酵、丁酸型发酵、NADH途径。NADH途径制氢主要机制是葡萄糖在厌氧条件下，发酵生成丙酮酸，同时产生大量的NADH和H，当微生物体的NADH和H积累到一定程度时，NADH会通过微生物中的氢化酶的作用释放分子氢。而丁酸型发酵和混合酸发酵这两种途径均发生于丙酮酸脱羧作用中，它们是微生物自身为解决这两种发酵过程中所产生的“多余”电子，而采取的一种特殊的调控机制。

光合细菌产氢是通过光裂解有机酸完成的，而不是简单地光解水。光合产氢途径是在固氮酶或氢酶催化下，将光合磷酸化与还原性物质代谢耦连，利用吸收的光能与代谢产生的还原力产生氢气的一种过程。

二、直接电解海水的机遇与挑战

电解水制氢技术比较传统化石能源制氢技术仍然不够成熟，现在电解水制氢技术整套机制最大的劣势在于成本。但电解水制氢具有工艺简单、无污染、产出氢气纯度高等优势，能够很好地与可再生能源结合，达到大幅度降低制氢成本的效果[9]。目前，电解淡水制氢已经被广泛使用，但是淡水储量在地球上所有水资源中只占2.53%，且淡水中有极大一部分储存在冰山、冰川中，其难以被人类利用，据调查，能被人类利用的淡水只占淡水总储量的0.3%。

大力发展电解海水制氢工业，再结合我国沿海相对成熟的海上风电系统，可以实现相对完善的氢能大规模、无污染的制取工业。电解水制氢技术主要有碱性水电解制氢技术、质子交换膜水电解制氢技术和固体氧化物水电解制氢技术。目前美国、日韩和欧洲均将电解水制氢技术视为未来能源技术的主流发展方向，主要聚焦将碱性水电解制氢技术规模化和将质子交换膜水电解制氢技术产业化，重点围绕该技术的“电解效率”“耐久性”和“设备成本”三个关键降本性能指标来推进整体技术研发。

① 电解水制氢原理 。电解水的基本原理是以电能作为能量来源，推动水分子在电极上发生电化学反应，生成氢气和氧气。图1形象地解释了电解水制氢的原理。

电解水过程反应方程式 2H 2 O→2H 2 +O 2 ；

碱性条件（工业条件）下，阴极（析氢）2H 2 O+2e-→H 2 +2OH-；

阳极（析氧）2OH-→H 2 O+2e-+0.5O 2 。

② 电解海水制氢的机遇 。我国拥有3.2万千米的海岸线，海水储量极为丰富，为氢能制造业带来丰富的原料基础。海水制氢不依赖淡水资源，适合沿海等地区电解水制氢，海水中的多种离子导致其离子电导率比淡水高得多，在电解时无须再添加酸性或碱性的物质来提高溶液电导率，进一步缩减了成本。

其次，海上有丰富的风能资源，风能是优质的清洁能源，风力发电是新能源发电技术中最成熟、最具大规模开发和最有商业化发展前景的发电方式。风电耦合电解水制氢技术有望成为海上风电深远海开发的破局关键。

荷兰PosHYdon项目、法国H2Ouest项目等项目代表着国外风电制氢的蓬勃发展，而在我国，海上风电制氢项目规模也蓄势待发——浙江、福建、上海等地都提出了探索开展海上风电制氢的项目。氢能迈向深远海具有广阔的应用前景，也是必然的趋势；开发高效的海水制氢技术手段是推动氢能迈向深远海重要环节；氢的高效利用也是完善氢能迈向深远海项目中重要组成部分。相比通过管路向陆地传输，以分布式加氢站供运输船直接使用可进一步节约成本。远洋轮船如果可以以氢能作为驱动燃料，则可以通过海上移动式加氢站补充能源，提高自身运载量，创造更多的收益。

③ 电解海水制氢的挑战 。电解海水制氢固然有着极为广阔的发展前景，但也面对着巨大的挑战。从地理条件上来看，电解水制氢的挑战便在于海水制氢工业只能在沿海地区开展，内陆城市很难参与到海水制氢的项目中。电解水制氢作为未来最有前景的能源技术，必然需要应用在全球各个沿海地区，然而现在低温水电解槽是一个较为成熟的制氢技术，其要求有高纯度的水原料，如果电解水制氢技术被更加广泛地部署到世界各地的沿海炎热干旱地区，这些地区的淡水资源有限，但却有着大量的海洋海水，因此，海水资源会成为电解水制氢技术的一个瓶颈。

沿海干旱地区拥有丰富的太阳能资源，利用太阳能可为电解技术提供充沛的电力保障；在高纬度地区，国家则拥有充沛的风力资源。这些可再生能源就为用可再生电力电解水制氢提供了足够的前期能源保障。

电解海水需要相应的催化剂，开发出高稳定性、低成本、高活性的催化剂是研究的关键。在淡水电解中，铂基催化剂表现出了极优良的性质，但在海水中的表现却不尽人意，且铂基催化剂成本过高，不宜用于大规模工业电解水。目前科研人员致力于研究非贵金属催化剂，例如过渡金属硫化物、硒化物以及碳化物，此类方向有望研究出具有较大交换电流密度和较小塔菲尔斜率的催化材料。

有科研者采用了膜基碱性海水电解技术，在用KOH模拟碱性条件，再添加NaCl来合成0.5M的海水进行电解时，却发现经过长时间的电解，氯离子阻碍了膜的氢氧根移动能力，使得电解液中的电流密度大幅降低。但值得庆幸的是，研究人员在测试中并没有发现NaCl对电极和催化剂的任何负面影响。

在电解海水的研究道路上，电解质、催化剂、膜这三方面仍是海水电解技术上的三座大山。

三、结语

在能源安全与环境保护的双重压力下，积极发展可再生能源的是破解我国能源与环境困局的必由之路。石油时代的结束，即是氢时代的开始。我国在电解海水制氢方面有着得天独厚的优势，长达3.2万千米的海岸线为我们提供了丰富的海水资源，我们认为可再生能源结合海水电解是理想的投资方案之一，如风能、潮汐能、太阳能等可以为电解水提供绿色无污染的电力保障。

同时，国家也对这项事业也给予了大量援助。不过，电解海水制氢也面临着巨大的挑战，电解质、催化剂、催化机制和结构演变等问题也成为不可忽视的难题。海洋是可持续发展的希望，蕴藏着大量的资源，提高海洋资源利用率是稳步推进实现双碳目标的重要举措。