“黑金”曲折的诞生史
材料是当今时代的物质生产和日常生活的基础,同时材料也作为人们认识自然和改 造自然非常重要的工具。从人类诞生开始就开始大范围的使用材料,从人们的衣食住行,从以前的原始社会经过石器时代、青铜器时代、铁器时代发展到当代的高新材料时代,这些时期的发展都离不开材料的使用。材料具有和人类一样悠久的历史,此外材料的发展水平也是代表了人类的发展和进化,以及科技进步的重要特征。
直到现在,人类正行进在以硅材料为主导的信息时代。技术推进社会,材料改变时代,这是毋庸置疑的。此外,材料的性能对各种应用技术的安全性至关重要,也是一个不争的事实。历史上,以及现代社会,因为材料原因造成的事故不少。人类文明发展史,就是如何改进和创造更多更好的材料、更合理更安全地使用材料的历史。
1.1 二维材料的概念
什么是二维纳米材料呢,首先解释“二维”在这儿的意思。目前我们生活在一个三维空间中,任何具体的物体,包括材料,都应该是三维的。即使是一张纸,有长度、宽度之外,还有厚度。这个“长、宽、厚”便是3个空间维度的体现。维数被定义为材料中电子自由运动的维度范围,也就是说如果电子可以在(x、y、z)三个方向自由运动,则是三维材料。
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如果电子只能在二维晶格中的(x、y)平面上自由运动,而是二维材料。那么相应的一维材料便意味着电子只能在一条直线上运动,而零维材料中的电子被束缚在空间中的一个点。那么到底要多薄才算二维呢,通常将每个维度定义在纳米尺度,纳米(nm)是一个很小的长度单位,一般指结构尺寸在0.1至100纳米范围内的材料。
1.2 石墨
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石墨烯制备方法
2.1 机械剥离法
微机械分离法(Micromechanical cleavage)是将单层石墨烯从石墨的表面进行直接剥离,一般情况下是引入热解石墨进行摩擦剥离,在石墨表面会出现片状晶体,在片状晶体中就会含有单层石墨烯。这种方法的缺点是不易控制获得石墨烯的尺寸,操作难度较大并且难以获得应用级别的石墨烯。
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2.2 氧化还原法
氧化还原法(Redox)是首先通过对鳞片状石墨进行强氧化制得氧化石墨(烯),然后在微波、超声波等外界强烈作用下剥离得到单层或少层氧化石墨烯,最后采用合适的还原方法还原得到石墨烯.该法高效易行,成本低,适合大规模化制备石墨烯,但不足之处是该方法制备的石墨烯一般为单层和多层的混合体,氧化石墨烯难以被充分还原而产生较多的缺陷,并且控制石墨烯的尺寸和厚度十分不易.氧化还原法相对其他方法而言操作比较简单,并且能够“大量”制备石墨烯,运用高温还原的方法一次课制备0.2g 左右的单层石墨烯,然而从电镜上可以观察到,这种方法制备的石墨烯表面有很多的褶皱。
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(1)Brodie法:该制备方法是由 Brodie 最初提出的,将石墨和 KClO3 均匀混合,再加入浓 HNO3, 并将整个体系在 60 ℃浴中反应 3 至 4 天,随后 用水对反应物进行多次清洗和干燥,从而得到 GO。这种方法在反应过程中会产生毒性较强的 二氧化Cl气体,不仅危害人体健康,还对环境产 生影响。
(2)Staudenmaier 法:该方法在 Brodie 法基础上进行改进的方法,将浓 H2SO4、浓 HNO3 溶液均匀混合,并将石墨加入到混合溶液中;然后,将 KClO3 缓 慢加入到混合反应物中,并在常温下持续反应 4 天;最后,对反应物进行清洗和干燥,从而得 到 GO。Staudenmaier 法与 Brodie 法相比,由于 氧化反应速率有所提高,故可以在常温下进行 制备。
(3) Hummers 法:该方法是以浓 H2SO4、KMnO4为氧化体系,通过对石墨进行氧化处理、后续的 清洗、干燥,最终制备出 GO 。
2.3 外延生长法
外延生长法(Epitaxial growth)是利用生长基质(常为稀有金属)的原子结构,结合高温渗透和低温表面析出的原理,在金属衬底表面生长出单层或少层的石墨烯晶膜。采用这种方法可制备单层(single-1ayer)和双层(bilayer)的石墨烯。该方法的缺点也比较明显,那就是渗碳工艺复杂并且产量很低,无法满足复合材料制备过程中对橡胶、树脂等材料的大规模石墨烯填充.并且在碳原子从金属内部向表面迁移的过程中,很难形成单层的石墨烯样品,多数情况下为多层石墨烯。石墨烯在形成后需要从金属表面进行转移,这一个步骤也比较复杂。
石墨烯热导率
3.1 石墨烯本征热导率
2008 年,为 了 精 准 测 量 石 墨 烯 的 本 征 热 导 率,Balandin 等将石墨进行机械剥离,制备出单层石墨烯,将其悬浮于 Si/SiO2基底凹槽上,采用非接触式光热拉曼的方法测量了单层石墨烯的热导率,如图 所示,悬浮于沟槽上的单层石墨烯中央部分被激光加热,产生局部热点并在单层石墨烯片层内部传播,通过拉曼 G 峰值对应的频率对激发激光功率的依赖性得出单层石墨烯在室温下的热导率为4840~5300 W/(mK)。
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3.2 石墨烯热导率的影响因素
(1)层数:石墨烯的层数对其热导率有很大影响,单层石墨烯在发生热传导时,声子的传播没有横向分量,随着石墨烯层数增加,声子散射产生横向分量,从片层顶部到
底部存在边界散射,热导率降低,渐渐接近石墨。
(2)缺陷:石墨烯缺陷可以分为固有缺陷和外部引入缺陷两类,固有缺陷由碳原子非正常排布造成,主要包括点缺陷与空位缺陷,晶界及线缺陷两种形式。石墨烯中的点缺陷是指由碳-碳单键旋转而产生的相邻的五边形和七边形环对,这种缺陷的生成不涉及碳原子引入或缺失。单空位缺陷是指石墨烯六元碳环中损失一个碳原子,在单空位缺陷的基础上,如果再丢失碳原子,就会产生多空位缺陷,碳原子的缺失会造成区域结构重排,这种结构缺陷会成为热流散射的中心,削弱石墨烯的热耗散能力,导致本征热导率降低。
(3)粗糙度以及边缘形状:粗糙的边缘会导致声子的散射,具有光滑边缘的石墨烯的热导率要高于边缘粗 糙 的石墨烯,Evans等采用分子动力学模拟计算,之字形光滑边缘的石墨烯热导率约为 3000 W/(mK),而边缘粗糙的石墨烯仅为 800 W/(mK),同样的,扶手椅边缘的石墨烯也遵循此规律。对于不同边缘形状的石墨烯而言,之字形边缘的石墨烯比扶手椅状的石墨烯热导率高,这是由于在单位长度下扶椅式边缘的原子数比之字形边缘原子数量更多,所以声子散射的程度更高。
(4)晶粒尺寸:固体的热导率随晶粒尺寸增加而增加,而当声子在室温下平均自由程大于三声子过程确定的平均自由程,则声子在室温下对于石墨材料的平均微晶尺寸或晶粒尺寸将会变得不敏感,导致材料的热导率发生变化。
(5)热处理工艺:无论是通过氧化石墨烯还是石墨片制备石墨烯基导热材料,都需要进行还原过程去除官能团等杂质,提高石墨化程度。目前还原处理主要有低温化学还原、高温热退火和高温热压 3 种,不同的处理工艺会导致热导率的变化。
(6)其他:在石墨烯的制备过程中可能会出现的聚合物残留以及出现的同位素取代,都会导致石墨的热导率的下降。
应用领域
4.1 集成电路领域
石墨烯具备作为优秀的集成电路电子器件的理想性质,高载流子迁移率以及低噪声。2011年,IBM成功创造了第一个石墨烯为基础的集成电路-宽带无线混频器,电路处理频率高达10 GHz,其性能在高达127℃的温度下不受影响。石墨烯纳米带具有高电导率、高热导率、低噪声的特点,是集成电路互连材料的一种选择。
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4.2 晶体管
2005年,Geim研究组与Kim研究组发现,室温下石墨烯具有10倍于商用硅片的高载流子迁移率,并且受温度和掺杂效应的影响很小,表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性(300 K下可达0.3 m),这是石墨烯作为纳电子器件最突出的优势,使电子工程领域极具吸引力的室温弹道场效应管成为可能。较大的费米速度和低接触电阻则有助于进一步减小器件开关时间,超高频率的操作响应特性是石墨烯基电子器件的另一显著优势。在现代技术下,石墨烯纳米线可以证明一般能够取代硅作为半导体。
4.3 透明电极
石墨烯良好的电导性能和透光性能,使它在透明电导电极方面有非常好的应用前景。触摸屏、液晶显示、有机光伏电池、有机发光二极管等等,都需要 良好的透明电导电极材料。特别是,石墨烯的机械强度、柔韧性以及透光性优于常用材料氧化铟锡。通过化学气相沉积法,可以制成大面积、连续的、透明、高电导率的少层石墨烯薄膜,主要用于光伏器件的阳极,并得到高达1.71%能量
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4.4 传感器
石墨烯独特的二维结构使它在传感器领域具有光明的应用前景。巨大的表面积使它对周围的环境非常敏感,即使是一个气体分子吸附或释放都可以检测到。这检测目前可以分为直接检测和间接检测。通过穿透式电子显微镜可以直接观测到单原子的吸附和释放过程。通过测量霍尔效应的方法可以间接检测单原子的吸附和释放过程。当一个气体分子被吸附于石墨烯表面时,吸附位置会发生电阻的局域变化。当然,这种效应也会发生于别种物质,但石墨烯具有高电导率和低噪声的优良品质,能够侦测这微小的电阻变化。
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4.5 导热材料/热界面材料
研究表明,室温下石墨烯的热导率(K)已超越块体石墨(2000 W/(mK))、碳纳米管(3000~3500 W/(mK))和钻石等同素异形体的极限,达到5300 W/(mK),远超银(429 W/(mK))和铜(401 W/(mK))等金属材料。优异的导热和力学性能使石墨烯在热管理领域极具发展潜力,石墨烯基薄膜可作为柔性面向散热体材料,满足LED照明、计算机、卫星电路、激光武器、手持终端。
除过上述的应用范围之外,石墨烯还可以被用在超级电容器、锂离子电池、太阳能电池、石墨烯生物器件、抗菌材料、石墨烯感光元件、海水淡化等领域,这也是为什么石墨烯被称为“材料之王”的原因。
石墨烯导热材料行业分析
5.1 行业分析
随着石墨烯的诞生,各个国家逐渐都开始开展关于石墨烯的研究,但是该材料存在很多技术问题,例如成本高、价格昂贵、工艺复杂、生产成本高等等问题。作为石墨资源大国和全球制造业大国,我国在石墨烯应用方面具有巨大的市场空间,在国家及地方政府的支持下,近几年我国石墨烯产业化快速发展,初步构建起以石墨烯原材料、研发、制备、应用为主体的产业链。
全球石墨烯主要代表性企业大部分集聚在亚太和欧美地区。其中,加拿大依靠丰富的资源,吸引了许多石墨矿公司。美国、英国等发达国家,由于经济发达,科研能力较强且产业链成熟,吸引了主流龙头石墨烯产业公司以及石墨烯研究院进入。
目前,我国石墨烯行业属于新材料行业,目前尚未有量产的替代品,因此替代品威胁较小,现有竞争者数较多,行业内竞争激烈。同时,因行业存在较高的资金、技术门槛,潜在进入者威胁较小。近年来在国家及地方政府的支持下,我国石墨烯产业化快速发展,初步构建起以石墨烯原材料、研发、制备、应用为主体的产业链。东南沿海地区凭借其优越的地理位置、便利的交通条件以及雄厚的经济实力涌现出一批具有规模效应的石墨烯企业,其中广东、江苏、山东石墨烯产业区域带尤为突出。
5.2 代表性企业
随着电子产品的升级,电子工业设计向轻薄化、精巧化发展,导致电子产品功耗增强,这都对散热技术提出了更高的要求。石墨烯具有目前最高的理论热导率,改材料在导热散热领域方向有着极大的潜力。采用石墨烯作为导热填料制备的热界面材料,以及制备的石墨烯散热膜都成为了热管理材料领域核心材料。目前国内外从事石墨烯导热材料生产和开发的企业有中石科技、墨睿科技、宝泰隆、杭州高烯科技有限公司、富烯科技、苏州天脉、碳元科技、深圳垒石、上海利物盛企业集团有限公司、泰兴挚富新材料科技有限公司、江苏斯迪克新材料科技股份有限公司、道明光学、深圳市深瑞墨烯科技有限公司、中科悦达(上海)材料科技有限公司、武汉汉烯科技有限公司、星途(常州)碳材料有限责任公司、佛山市晟鹏科技有限公司、深圳稀导技术有限公司、Panasonic、GrafTech、Bergquist、Laird等。(企业排名没有先后顺序)
(1)富烯科技
常州富烯科技股份有限公司成立于2014年12月,是一家专注于石墨烯散热材料、金属基复合散热材料研发、生产和销售的高新技术企业。公司产品涉及石墨烯膜、石墨烯导热板、石墨烯导热垫片、石墨烯微片、石墨烯导热片等多种石墨烯产品,产品广泛应用于中高端智能手机、平板电脑等消费电子产品,以及笔记本电脑、智能可穿戴设备、ICT设备、航空航天、医疗器械等领域,并逐步向半导体封装、新能源汽车等热管理领域拓展。
(2)中石科技
公司可提供的产品主要有高导热石墨产品(人工合成石墨、石墨烯高导热膜、可折叠石墨等)、导热界面材料、热管、均热板、热模组、EMI屏蔽材料、粘接材料、密封材料等。
(3)墨睿科技
墨睿科技是一家专门从事石墨烯等低维纳米材料应用开发的高科技新材料公司,拥有一支由多名海外引进高层次人才带领的石墨烯领域国际一流的科研团队,掌握多种石墨烯制备技术及数十项国际国内专利,在石墨烯领域拥有三项世界第一,亦是全球首家完成石墨烯原料生产到导热膜制备的全链条生产的公司。
(4)宝泰隆
宝泰隆新材料股份有限公司是集清洁能源、煤基石油化工生产;石墨深加工、石墨烯及应用、针状焦及锂电原材料等新材料开发;石墨和煤炭开采及洗选;发电及供热民生服务于一体的大型股份制企业。
(5)杭州高烯科技有限公司
杭州高烯科技有限公司是国家级专精特新“小巨人”企业、国家高新技术企业,公司秉承首创(First)、极致(Best)、使命(Most)“3T”经营理念,致力于单层氧化石墨烯及其宏观组装材料的研发、生产及技术服务。成功开发出石墨烯“1+3+3型”产业链技术和产品。
(6)苏州天脉
苏州天脉成立于2007年,主营业务为导热散热材料及元器件的研发、生产及销售,主要产品包括热管、均温板、导热界面材料、人工石墨膜等,产品广泛应用于智能手机、笔记本电脑等消费电子以及安防监控设备、汽车电子、通信设备等领域。
(7)碳元科技
碳元科技成立于2010年8月,已于2017年3月20日在上交所上市。碳元科技主要从事高导热人工石墨膜、超薄热管和超薄均热板等散热材料的研发、生产和销售,主要应用于智能手机、平板电脑、笔记本电脑等消费电子产品。
(8)深圳垒石
深圳垒石成立于2012年11月,主要从事电子产品散热材料的研发生产和销售,主要产品包括人工石墨散热膜、热管、均温板等,产品广泛应用于智能手机、笔记本电脑、智能家居、智能手表等消费电子产品。
(9)上海利物盛企业集团有限公司
上海利物盛集团坐落于上海宝山高新技术产业园区,是以实业投资为主的民营企业。利物盛在以生产汽车零部件为支柱产业的基础上,本着“创新驱动发展”的理念,于2010年起重塑集团型企业发展战略,成立了以专家、博士、硕士等组成的石墨烯产业技术研发中心,创立了政府命名的上海石墨烯应用科技孵化园。在院士专家工作站数位院士的指导下,转型投入到石墨烯材料的研发及应用领域的开发之中。
(10)泰兴挚富新材料科技有限公司
泰兴挚富新材料科技有限公司,2019年成立于泰兴市,是“锦富技术”旗下控股子公司。公司是一家专注新型功能材料领域,拥有多项自主知识产权,致力于热管理材料/电磁屏蔽材料/新能源材料研发、生产和销售为一体的高新技术企业,产品广泛使用于智能手机、平板电脑、新能源汽车和可穿戴设备等。
(11)江苏斯迪克新材料科技股份有限公司
江苏斯迪克新材料科技股份有限公司成立于2006 年,是国家火炬计划重点高新技术企业、江苏省制造业突出贡献优秀企业。公司的主要产品包括功能性薄膜材料、电子级胶粘材料、热管理复合材料和薄膜包装材料四大类,主要应用于消费电子、新型显示、新能源汽车、家用电器、陶瓷电容等重点领域,战略布局面向全球,销售网络国际化。
道明光学股份有限公司成立于2007年11月,作为一家集产品研发、设计、生产、销售于一体的材料企业,产品包括用于电子产品导热散热的石墨烯薄膜以及石墨膜。
(17)Panasonic
松下成立于1918年,总部位于日本,世界500强企业,全球性电子产品厂商,人工合成石墨材料领导者,应用领域包括移动通信、新能源、汽车和医疗等。
(19)Bergquist
总结
石墨烯作为目前世界上已知材料中导热性能最好的材料,代表着整个传热学科和传热领域的未来。目前,对石墨烯的研究仍然在如火如荼的进行当中,人们通过对其结构、性能、制备等方面进行深入的研究和探讨,推动了石墨烯量产时代的到来,那时利用石墨烯的超高强度和韧性、超高的导电和导热性能做出来的产品必然能够带来一次新的技术革命,使人类早一天过上美好而便捷的生活。随着石墨烯制备水平的发展和石墨烯应用技术水平的发展,石墨烯材料能够应用在更多的下游产品和领域中。石墨烯的研究和产业化发展持续升温,未来将会应用于锂离子电池、锂硫电池、薄膜分离、超级电容器等制造中。
参考资料
[1]Science,Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films(2004)。
[2]Applied Surface Science Advances,Efficient strategies to produce Graphene and functionalized graphene materials: A review(2023)。
[3]Results in Chemistry,Recent advances of graphene-based materials for emerging technologies (2023)。
[4]Composites Part A: Applied Science and Manufacturing,Recent advances on graphene: Synthesis, properties and applications(2022)。
[6]陶瓷学报,石墨烯和氧化石墨烯制备技术与应用研究进展(2023)。
[7]石墨烯的应用领域(2022)。
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