综述热管理材料—石墨烯

热管理博览会 2023年7月3日浏览：1663 评论：1 收藏：1

来源 | 2D Materials

摘要：自从发现石墨烯是单原子层以来，已经过去了近15年。期间已有许多论文发表证明其高电子迁移率，优异的热、机械和光学性质。最近看到石墨烯在商业产品中的应用越来越多。本文综述了石墨烯和其他二维基材料的热性能研究现状，包括制备和表征技术及其在电子和功率模块中的应用。从本文中可以明显看出，石墨烯已经渗透市场，并在商业电子热管理领域得到越来越多的应用。在本文中，还对制造工艺的成熟度进行了分析，各种表征技术的准确性和挑战是什么？在我们看到这个令人兴奋和迷人的领域的进一步应用之前，还有哪些问题和问题?

关键词：石墨烯、二维材料、热管理、材料制备、热表征

引言

热管理和散热是许多大型电力和热交换系统中普遍存在的问题。至少在电子系统中已经观察到密集的热流密度。电子行业的核心，即半导体行业自1965年以来一直遵循摩尔定律。在过去的几十年里，芯片制造商一直在增加缩小尺寸的晶体管数量，对高性能的追求极大地增加了集成电路的功耗，这给电子系统的散热带来了巨大的挑战。近年来，由于量子效应的物理限制，摩尔定律已经放缓，预计很快就会碰壁。而不是进一步小型化的晶体管，多核设计已被提出和应用，以继续适应高性能的发展。这将在一定程度上缓解热管理方面的压力，但芯片内部不均匀局部过热的问题仍未解决。例如，在绝缘栅双极晶体管(IGBT)中，局部热点的热流已超过1000 W/cm ²，这对组件的可靠性构成了很大的威胁，并将大大缩短其使用寿命。

二维材料是一组具有几个原子厚度的层状结构的材料。最具代表性的二维材料是石墨烯，Novoselov等人首次使用Scotch tape对其进行机械剥离。石墨烯由碳原子以六边形晶格键合而成，具有独特的结构、电学、热学、力学和化学性能，因此已成为学术界和工业界各种应用的热门研究领域之一。例如，理论预测石墨烯的电子迁移率为3 × 10⁷cm²/VS，实验报道了化学气相沉积(CVD)生长的石墨烯的电子迁移率为350000cm²/VS，可以满足高端电子器件的要求。石墨烯极其坚固而又灵活的特性也为许多苛刻的应用带来了希望，如运动器材，柔性电池，太阳能电池等。随着石墨烯的兴起，其他二维材料在电子领域的潜在应用也引起了人们的极大兴趣。

在石墨烯和相关二维材料的独特特性中，它们的高导热性显示出解决电子系统热管理挑战的巨大潜力。以石墨烯为例，Balandin等人使用光热拉曼技术对悬浮石墨烯进行了首次测量(如图1所示)，结果显示，在室温(RT)下，悬浮石墨的导热系数值大大超过了本体石墨的~2000 W/(mK)。独立的随访测量证实了这一结论。Ruoff等人利用光热方法在真空和气体环境中测量了不同尺寸的悬浮单层石墨烯，他们发现在350K附近，其导热系数范围为(2.6±0.9)至(3.1±1.0)× 103 W/(mK)。Yoon等人使用改进信噪比的热显微镜测量无残基石墨烯的导热系数，得到悬浮石墨烯桥在335-366K下的导热系数范围为2430±190至2100±160 W/(mK)。石墨烯有趣的热性质可以用二维晶格中长波长声子输运的特性来解释。石墨烯中的长波声子具有异常长的平均自由程，即使热输运是扩散的，也受样品尺寸的限制。后者可以通过注意到三声子Umklapp散射不足以恢复二维晶格中的热平衡来解释，而不像在三维晶格中。这种效应的一个含义是，少量层石墨烯的热导率与样品中原子面数的异常依赖

图1.第一次使用拉曼光热方法测量石墨烯的热导率。

石墨烯优异的热性能及其柔韧性激发了对其衍生物的广泛研究，包括氧化石墨烯、石墨烯薄膜、石墨烯纤维、石墨烯泡沫、石墨烯层压板、石墨烯热界面材料(TIMs)等，用于热管理应用。以石墨烯及其衍生物作为填料的各种复合材料已经被开发出来。液相剥离(LPE)石墨烯和少层石墨烯薄片的混合物在导热胶和导热相变材料中作为填料表现优异。石墨烯由于其与基体材料良好的热耦合性和较低的成本，是热复合材料中比碳纳米管(CNTs)更好的填料。由悬浮液中剥离的石墨烯薄片制备的米级石墨烯薄膜具有优异的热性能，并显示出作为导热材料的巨大潜力。

另一种很有希望用于热管理的二维材料是氮化硼(BN)，它的晶格与石墨烯相似，但硼和氮化硼原子交替排列在六边形结构(hBN)中。理论上，hBN具有高达1700-2000 W/(mK)的高导热系数，因此它被用于开发TIMs和散热器。更重要的是，hBN是一种电绝缘材料，这使得它成为石墨烯及其衍生物在不允许导电的情况下的重要战略和非常好的补充。

在本文中，我们将回顾使用石墨烯基材料以及其他二维材料(如hBN)进行热管理的最新进展。首先简要介绍传热的基本机理。之后，将详细回顾和总结用于热管理应用的各种石墨烯基材料，包括其衍生物和相关的二维材料。对热管理材料性能的理论分析进行比较和总结，以了解二维材料系统中的声子和热输运。此外，还将介绍用于这些材料的不同热表征方法，并对其优点和局限性以及准确性进行总结和评论。在本综述的最后，将讨论和评论使用石墨烯和其他二维材料进行热管理的挑战和机遇。

热传输基本理论

热传导是通过物质中微观粒子的碰撞和热载体的运动来实现的。在材料中，热传导受傅里叶定律支配，如下所示:

其中 q为局部热流密度，单位为W/m ²; k为材料导热系数，单位为W/(mK);∇T为局部温度梯度，单位为K/m。傅里叶定律描述了热量在材料中从高温区域传导到低温区域的效率。然而，在电子产品的热管理中，热量必须通过不同的材料通过接触界面传导，热阻通常用于评估热传递的效率，因为它是附加的，便于测量。热阻计算公式为:

∆T为两个表面之间的温差(K)， Q为两个表面之间传导的热能(W)。总热阻R由材料沿热传导路径的热阻和两种不同材料界面处的接触电阻组成，前者取决于材料的导热性和厚度，后者取决于粘合压力、表面粗糙度、表面清洁度等诸多因素。为了改善从电子系统到环境的散热，需要材料的高导热性、小材料厚度和材料界面的有效相互作用。与在特定应用中可以设计的材料厚度和界面条件不同，导热性是依赖于电子和声子输运的材料的固有特性。在自由电子有限的二维材料中，热传导主要由声子控制。我们还注意到，由于二维材料的原子结构各向异性，其导热性在不同方向上变化很大。在x-y平面上，原子通过共价键相互作用，因此面内热导率很高，而在z方向上，范德华力(非常弱)支配着层间相互作用，因此二维材料的面内热导率通常很低。

材料的发展

2.1 石墨烯基散热器

在电子系统的热管理中，散热器起着关键作用。它使热交换组件的表面积比原始表面大得多，因此大大促进了电子系统的散热和冷却效果。传统的散热器通常由铝和铜等相当重的金属制成。石墨烯的二维结构和巨大的表面体积比使其及其相关的二维材料成为理想的散热材料。

2.1.1 基于单层和多层石墨烯的散热器

据文献报道，脱落和悬浮石墨烯的面内导热系数高达2000-5300 W/(mK)。该数值与碳纳米管相当，也高于石墨和金刚石所报道的数值。Balandin等人展示了第一个基于石墨烯的散热片，该散热片使用从高取向热解石墨(HOPG)中机械剥离的几层石墨烯。石墨烯-石墨层首先被剥离，然后转移到SiC衬底上，以冷却高功率GaN晶体管，如图2所示。结果表明，当晶体管工作在~13 W/mm时，热点温度可降低~20°C，热密度约为250 W/cm²。这表明石墨烯增强结构作为热点可以将器件的寿命延长一个数量级。

综述热管理材料—石墨烯的图5

图2.石墨烯用作AlGaN/GaN场效应管的散热片。

模拟结果表明石墨烯散热器的效率取决于器件的结构和几何形状。Gao等人使用CVD方法生长单层和多层石墨烯作为散热器。研究发现，在硅片上热流密度为430 W/cm²的热点，单层石墨烯作为散热片可将热点冷却~13℃(从121℃降至108℃)，而多层石墨烯只能将热点冷却~8℃。这是由于在镍箔上生长的石墨烯比在铜箔上生长的石墨烯晶粒尺寸小，这导致了更多的晶界，从而降低了石墨烯材料的热性能。Bae等人使用Ni表面生长的多层石墨烯作为柔性衬底上的散热片。结果表明，石墨烯基导热片比金基导热片在衬底上的温度分布更加均匀。Shih等人使用CVD法生长的单层石墨烯来冷却光子晶体(PhC)腔。实验结果表明，在100 μ W的光功率下，石墨烯散热片可以将PhC腔降低45K。Lee等人还将CVD石墨烯应用于冷却GaAs/InGaAs/InGaP集电极上异质结双极晶体管，观察到热阻降低30%。

表1.GFs材料制备工艺与热性能的比较。

与机械剥离石墨烯相比，CVD法生长石墨烯的方法越来越成熟，因此CVD石墨烯散热器表现出更好的工艺可扩展性和兼容性。另一方面，用CVD方法合成的石墨烯在其晶体结构中含有更多的缺陷和晶界(即畴尺寸小得多)，因此与机械剥离的石墨烯相比，其导热性更低。Lee等人报道，当平均晶粒尺寸分别为4.1、2.2和0.5µm时，悬浮CVD石墨烯的导热系数分别约为2660、1890和680W/(mK) ，显示出热导率与石墨烯晶粒尺寸有明显的相关性。此外，拟合数据显示，悬浮单晶石墨烯的导热系数约为5500 W/(mK)，非常接近机械剥离的石墨烯。

近年来材料合成的进展正在解决CVD生长石墨烯晶体缺陷的局限性。近年来化学气相沉积石墨烯的研究取得了很大的进展，有报道称已经制备出了大晶粒至晶圆级的单晶石墨烯。如Lee等人在Ge衬底上成功生长出无褶皱的单晶单层石墨烯，如图3所示。由于石墨烯与其下的Ge表面之间的相互作用非常弱，实现了石墨烯的无蚀刻干转移，这使得循环利用Ge衬底来持续生长石墨烯成为可能。这种方法需要复杂的衬底制备，例如，单晶Ge衬底必须在硅衬底上外延生长，然后才能生长石墨烯。最近，大单晶石墨烯的快速生长得到了报道。

综述热管理材料—石墨烯的图7

图3.在锗表面生长的单晶单层石墨烯。

例如，Wu等在CuNi合金衬底上实现了英寸大小的单晶石墨烯的快速生长，在单个成核位点局部引入碳前驱体，2.5h即可生长出1.5英寸大小的石墨烯单层。Lin等人也报道了具有增强光学、电学和热学性能的超清洁石墨烯的生长。CVD技术的进步推动了石墨烯散热器的实际应用。然而，CVD石墨烯在工业规模上的处理、工艺兼容性以及单层和少层石墨烯所能传导的总热能有限等挑战仍然是CVD石墨烯在工业上作为散热器应用之前需要克服的障碍。

2.1.2 石墨烯薄膜散热器

虽然悬浮石墨烯在室温下的热导率非常高，但当石墨烯与衬底接触时，其面内热导率显著降低。例如，由于声子耦合和散射，在RT下，非晶二氧化硅(SiO2)上负载的单层石墨烯(SLG)的面内导热系数为~600 W/(mK)。由于上述局限性，石墨烯薄膜(GFs)由化学或热剥离的石墨烯片组装而成，成为一种新的散热材料。

许多不同的装配工艺已经开发出来，如真空过滤，静电纺丝，湿纺法，浸涂，喷墨印刷和旋转涂层。石墨烯或氧化石墨烯(GO)薄片的组装机制是基于薄片之间不同的物理和化学相互作用，如范德华力和氢键。在薄片组装过程中，单个颗粒可以自发或被动地排列，形成定向良好的层结构。例如，氧化石墨烯悬浮液的蒸发使氧化石墨烯在气液界面由随机变为液晶，为形成薄膜结构提供了动力。根据不同的制造方法，已报道的GFs热性能差异很大。从表1可以看出，大多数制备的石墨烯的面内导热系数值都在1500 W/(mK)以下，远低于工业热解石墨片(PGS)的面内导热系数值，其最高值为1950 W/(mK)。

GF的导热性差与原子和微观结构缺陷密切相关。先前的研究表明，石墨烯中的热传导本质上是由sp²键合六方碳晶格内的声子输运控制的。分子动力学(MD)模拟表明，当氧含量为5%时，石墨烯的导热性可降低90%。因此，高结晶度和大晶粒尺寸的石墨烯对于实现沿平面方向具有出色导热性的GFs至关重要。为了优化石墨烯的结晶度，已经报道了不同的方法，包括化学和热还原来去除材料中的氧气，用不同的化学还原剂处理GFs。在1300℃的炭化温度和2200℃的石墨化温度下的热退火也有还原的报道。GFs的质量因还原过程的不同而有很大差异。人们普遍认为，2000°C以上的高温退火可以使石墨烯材料的缺陷愈合并提高结晶度。通过控制石墨化温度和压力，可以获得与PGS相似的导热系数。尽管高温退火有许多优点，但在GF退火过程中也存在一些需要解决的问题。例如，氧基团的分解导致CO2或CO气体的形成，这可以增加层距，甚至形成气穴(如图4所示)，从而降低石墨烯薄片在薄膜中的排列。

综述热管理材料—石墨烯的图8

图4.GFs的制备工艺。

目前，高温退火GFs与PGS相比优势并不明显。为了进一步提高GFs的导热性，结构优化变得非常重要，例如改善晶粒尺寸，实现良好的取向，制造大而光滑的结构以及降低层间结合能。最近的一项研究得出结论，晶粒尺寸从~200nm增加到~10µm会导致导热系数从~610增加到~5230W/(mK)。大的晶粒尺寸极大地有利于低频弹道声子在晶粒内部的传递以及它们在晶界上的良好透射率，从而导致GF具有超高的面内导热系数。GFs的热导率也取决于石墨烯层在通平面方向的晶格结构。石墨烯层间声子界面散射是提高石墨烯导热性能的主要障碍。已有研究表明，将石墨的排列顺序从AB-Bernal堆叠石墨烯改变为涡层堆叠石墨烯，会导致层间结合能明显降低，从而显著降低声子界面散射，有利于面内方向的传热。最近的一项研究证实了这一理论，并表明在37%的涡轮层积石墨烯的存在下，GFs的导热系数显著提高到3200W/(mK)。

此外，与PGS的制造相比，GFs的组装方法为膜结构的设计提供了更大的灵活性。例如，商用PGS的厚度限制在10-100 μm，这给客户的选择更少。对于GFs，可以很容易地实现从几百纳米到毫米的不同厚度，这可以满足从微电子到军事和空间探索等不同应用的各种要求。此外，随着薄膜厚度的增加，商用PGS的密度逐渐降低。先前关于聚酰亚胺(PI)热解过程的研究也报道，在厚PGS(大于25µm)的情况下，由于曲率和层错配的增加，石墨层织构的取向变得更差。因此，当膜密度达到2.1g/cm³时，工业上制造的PGS厚度通常限制在25µm以内，以获得取向良好的石墨层织构。与PGS不同的是，GFs是由单个氧化石墨烯薄片预组装而成的，并且在水平方向上具有更好的取向。因此，厚度的增加不会导致GFs中层错配的增加。当石墨烯厚度大于25µm时，石墨烯取向良好的石墨烯层结构和高密度使得石墨烯的导热系数大大高于PGS。

是否可以进一步提高石墨烯薄膜的导热系数，使其达到更高的值是仍然需要解决的科学问题。理论研究表明，在完美且无缺陷的结构下，石墨烯的导热系数可以接近10000W/(mK)。通过控制涡层状态、无缺陷、无皱纹、排列良好的结构以及大晶粒尺寸目前是推动石墨烯薄膜导热性优化的正确策略。

2.1.2 LPE石墨烯薄膜散热器

液相剥离（LPE）是对胶带辅助机械剥离、CVD和升华方法的一种非常重要的补充

悬浮形式的石墨烯。该方法从石墨颗粒开始，允许以低成本大规模生产石墨烯。因此，它具有许多应用前景，包括涂料，复合材料，油墨，纤维，散热材料等。LPE工艺有两种类型，一种是纯机械剥离，在液体中使用剪切力或名义力，例如通过超声，克服石墨中的范德华力，直接产生原始的石墨烯薄片。另一种方法涉及剥离过程中的化学反应，即石墨颗粒首先膨胀和氧化，然后剥离以产生氧化石墨烯悬浮液，该悬浮液随后可被还原生成所谓的还原氧化石墨烯(rGO)。目前报道的大多数LPE工艺都源于 Hummers 方法，并进行了修改，如使用不同的氧化剂和温度，使生产过程更安全，更环保。与纯液体机械剥落法相比，还原氧化石墨烯片制备石墨烯具有横向尺寸大、分散性好、工业化生产规模大等优点，但石墨烯晶格缺陷较多，石墨烯材料杂质较多。

基于LPE石墨烯的散热器已经被证明可以冷却高达1750 W/cm²的热点。Zhang等人采用真空过滤和滴涂两种方法从纯机械LPE石墨烯悬浮液中制备石墨烯薄膜作为散热片。测量结果表明，由于石墨烯晶体的缺陷和石墨烯薄片之间巨大的接触电阻，液滴涂覆石墨烯薄膜的平面内导热系数约为110 W/(mK)，远低于胶带剥落石墨烯薄膜。使用真空过滤石墨烯散热器和液滴涂覆石墨烯散热器在热点处分别检测到温度下降6°C和4°C。有限元模拟结果表明，石墨烯薄片在散热片内的排列方向和石墨烯与芯片表面的热边界阻是决定散热片性能的关键参数。

Han等人使用嵌入氧化石墨烯模式也观察到GaN发光二极管(led)的散热性能得到改善。首先将氧化石墨烯分散体涂覆在蓝宝石衬底上，然后在1100℃下用氢气热还原。然后用光刻法对氧化石墨烯进行图像化，并通过外延生长在其上生长GaN层。在这一步之后，LED结构被制造出来，因此图案化的氧化石墨烯被嵌入到下面。实验结果表明，rGO嵌入式LED的芯片表面峰值温度比常规LED低约5℃，如图5所示。

综述热管理材料—石墨烯的图9

图5.芯片表面红外图像。

LPE石墨烯散热器的热性能取决于几个因素。首先，分散剂和其他成分的存在往往会降低薄膜的性能。其次，单个石墨烯片在薄膜中的排列对薄膜的性能起着重要的决定作用。研究表明，通过过滤，高度排列的石墨烯薄膜表现出很强的各向异性热导率，即面内导热系数为120W/(mK)，而面外导热系数为0.5-2W/(mK)。最后但并非最不重要的因素是石墨烯薄片的横向尺寸。研究表明，导热系数随薄片尺寸的增大而线性增加，表明热传导主要受薄片边界的限制。因此，只要氧化石墨烯薄片转化为高质量的石墨烯，就有可能从氧化石墨烯悬浮液中制备高性能的石墨烯薄膜作为导热材料。已有多次报道，通过1700℃至3000℃的超高温退火，可以实现氧化石墨烯的完全还原和石墨烯晶格恢复。先前的一项研究报告称，溶液处理的氧化石墨烯薄膜经过2850℃退火和机械压制后，导热系数达到1400 W/(mK)，这显示了散热应用的巨大潜力。

2.2 石墨烯基导热复合材料

石墨烯独特的导热性能激发了石墨烯和FLG在TIM、热复合材料和涂层中的实验研究。对石墨烯复合材料的初步研究发现，即使少量的随机石墨烯填料也能提高环氧复合材料的导热性。石墨烯热复合材料导热系数的巨大差异源于制备方法、基体材料、石墨烯质量、石墨烯填料横向尺寸和厚度等因素的差异。早期对石墨烯填料热复合材料的研究大多局限于填料的低负荷组分，f < 10vol%。最近，由于技术的发展和成本的大幅降低，石墨烯的大负荷复合材料出现了，情况发生了变化(见图6)。

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图6.光学图像和微观形貌。

从基础科学和实际应用的角度来看，具有高负载分数的石墨烯或FLG填料的复合材料的热性能非常有趣。高负荷导致了复合材料高的热渗流。与电渗流相比，热渗流是一种鲜为人知的现象。电渗流用标度律σ ~ (f−fE) t来描述，其中σ为复合材料的电导率，f为填料加载体积分数，fE为填料在电渗流阈值处的加载分数，t为临界指数。与电导率不同，在大多数情况下，复合材料的导热性不会随着加载分数的增加而显示出明显的变化。利用填料优化控制石墨烯复合材料中的电和热渗透，并可能将石墨烯与其他电绝缘二维填料(如六方氮化硼(h-BN))结合，仍然是石墨烯热复合材料进一步发展的重要挑战。

研究具有高石墨烯负载的复合材料具有很强的实际动机，例如用于电子器件散热的更好的TIMs。市面上体积导热系数低于5W/(mK)的TIMs已不能满足行业要求。具有高石墨烯负载的复合材料具有提供高导热性的潜力。最近的技术发展表明，LPE石墨烯可以大量低成本生产。氧化石墨烯(GO)的还原方法已经取得了重大进展。这些发展使得石墨烯填料甚至适用于具有高负载分数的复合材料。最近的一项研究报道了石墨烯和h-BN的高负载(高达f = 45vol.%)复合材料的热性能。为了确定二维填充材料复合材料导热性能的总体趋势，我们将电绝缘h-BN与石墨烯进行了比较(见图7)。研究发现，石墨烯复合材料中的热渗流发生在比电渗流更高的负载下。石墨烯环氧复合材料的导热系数超过~12.5 W/(mK)，高于市售的TIMs。

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图7.热导率增强与填充负载率的关系。

此外，石墨烯复合材料作为散热材料也显示出巨大的潜力。传统的散热器是由铜或铝等金属制成的，带有翅片以增加其表面积。然而，碳基散热器因其重量轻、各向异性和高导热性而受到人们的广泛关注。石墨作为散热器材料的历史由来已久。2003年，Norley等人提出制造各向同性可控的石墨基散热器。在他们的设计中，平整且定向良好的石墨片被粘合在一起制备成石墨基散热器。结果表明，该石墨散热器在水平方向上的导热系数高于垂直方向。Getz等人基于类似的概念制作了由不同尺寸的石墨片制成的散热器。近年来，人们对石墨烯及其复合材料的散热性能进行了研究。Wu等人利用Cu纳米颗粒包覆石墨烯片，在50℃下制备了导热系数高达1912 W/(mK)的复合薄膜。模拟结果表明，石墨烯/Cu复合薄膜比Cu和石墨烯薄膜具有更高效的热传递能力。Wai等人开发了一种简便的机械解理方法来合成石墨烯纳米片和石墨烯纳米片/Cu (GN/Cu)复合薄膜。由这种GN/Cu复合薄膜制成的散热器的导热系数高达2142 W/(mK)，与石墨烯片散热器相比增加了26%。Lu等人在铝散热器上涂覆了1900nm的石墨烯片，在1.8 W/cm的热通量下，与未涂覆的散热器相比，温度降低了7°C。石墨烯/石墨基散热器能够控制不同方向的导热系数，这为优先传热提供了可能。

2.3 石墨烯纤维

与石墨烯薄膜类似，石墨烯纤维是由还原氧化石墨烯片的互锁层组成的宏观组装结构。到目前为止，人们主要研究它们的机械和电气性能，用于取代碳纤维和在智能纺织品中的应用。然而，它们在热应用中也有很大的应用前景。氧化石墨烯(GO)纤维可以通过将液晶氧化石墨烯分散体放入混凝剂中通过湿纺来制备。然后将组装好的氧化石墨烯纤维还原成石墨烯纤维，并可能进行退火。该工艺在氧化石墨烯分散、混凝液体、纺丝设置、还原过程和退火过程中都有过多的参数，这使得石墨烯纤维性能具有非常高的可变性，并且有可能进一步优化性能。湿纺丝制造路线具有高度可扩展性，每个喷嘴的纺丝速度可能达到每小时数公里，这为大规模应用于聚合物基质中的填料或柔性电子或纺织品中的独立结构提供了可能性。针对这些应用，Li等人展示了一种由熔融石墨烯纤维制成的柔性多孔无纺布，其面内导热系数为301.5 W/(mK)，密度为0.22 g/cm³，如图8所示。

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图8.制备的氧化石墨烯纤维织物(GOFFs)和石墨烯纤维织物(GFFs)的湿熔组装机理和形态。

2.4 石墨烯复合材料

石墨烯层叠板已被证明用于表面保护、海水淡化、气体不渗透屏障和电磁干扰屏蔽。但是石墨烯层压板在热涂层中的应用越来越受欢迎。通常，在石墨烯层压板中，石墨烯沉积在各种衬底上，包括聚合物(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))和金属(铜，铝)。在石墨烯层压板中，石墨烯片通过粘合剂或范德华力结合在一起。到目前为止，已经开发了几种简单的石墨烯层压板制造技术，包括CVD、滴铸、旋涂、喷涂和浸涂。通过涂覆石墨烯来制造层压板结构，塑料衬底的导热系数提高了600倍，铜薄膜的导热系数提高了24%(图9)。

图9.石墨烯层压板。

2.5 石墨烯复合材料

2.5.1 石墨烯泡沫

石墨烯泡沫由石墨烯组装成多孔的宏观泡沫状结构。泡沫的多孔性使得石墨烯泡沫的有效导热系数非常低，在固体浓度约为0.45 vol%时，其导热系数为0.26至1.7 W/(mK)。尽管如此，石墨烯泡沫表现出接近金属泡沫的导热性，其孔隙度更高一个数量级。此外，石墨烯泡沫具有非常高的可压缩性，使其对TIM应用具有吸引力。石墨烯泡沫主要通过石墨烯CVD在Ni泡沫上合成，随后蚀刻Ni模板，留下独立的石墨烯结构。通过冷冻铸造或水热还原氧化石墨烯悬浮液也可以形成类似的结构。作为独立结构，石墨烯泡沫和石墨烯/碳纳米管气凝胶已被证明可用于TIM应用，压缩石墨烯泡沫的导热系数约为88 W/(mK)(图12)，并且在非常低的压力下具有低热界面阻力[179]。使用h-BN也证明了类似的结构，压缩h-BN泡沫的平面导热系数高达62 W/(mK)。石墨烯和h-BN泡沫都可以渗透形成聚合物复合材料。等人创建了垂直排列的石墨烯泡沫环氧复合材料，在石墨烯负载分数为19 vol%时，其通平面导热系数为35.5 W/(mK)，显著高于随机分散的石墨烯增强复合材料。最近，Zhamu等人通过无化学物质的方法合成了一种高弹性和弹性的石墨烯泡沫。这种石墨烯-碳混合泡沫显示出作为散热器的超级有效的潜在应用

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图9.石墨烯泡沫。

2.5.2 定向排列的石墨烯片

石墨烯片具有优异的面内导热性，但由于其低的通面导热性，通常局限于热扩散应用。一种潜在的解决方案是将多个石墨烯片堆叠成块状材料，可用于TIM和其他热应用。Liang等人引入了这一概念，创造了一种通平面导热系数为112 W/(mK)的材料。将石墨烯薄膜与焊料或聚合物堆叠并粘合在一起，然后垂直于导热轴切割成薄片，适用于TIM。Zhang等人和Wang等人进一步改进和优化了这一概念，导热系数分别为615 W/(mK)和1379 W/(mK)。与传统TIM相比具有优异的导热系数，其导电性甚至高于散热器材料，从而消除了具有厚粘合线的TIM的缺点。相反，TIM和连接表面之间的热接触热阻是限制因素，而不是热导率。事实上，正如Wang等人所看到的，整体性能主要取决于触点，通过与薄铟层的结合，其性能可以与薄焊点相媲美，同时保持良好的柔韧性和厚度，这对于填补间隙的应用至关重要。

未来的潜在应用

到目前为止，已经有一些应用证明使用石墨烯和相关的二维材料在商业产品上进行热管理。例如，石墨烯被用于涂覆LED灯丝，据称石墨烯可以促进LED灯泡的散热，从而延长LED的使用寿命并提高效率。基于石墨烯的散热器可以提供不同的厚度，从20µm到100µm，导热系数高达3200 W/(mK)。此外，垂直排列的石墨烯基TIM可在Z方向上提供高达1000 W/(mK)的导热系数。此外，据称可以提供导热系数>10 W/(mK)的石墨烯基导热脂。石墨烯薄膜的真正商业应用似乎是在Mate 20手机上。石墨烯组装膜可以有效地降低感知温度。为了进一步降低温度，需要大幅度提高石墨烯薄膜的质量。

结论

组分优化和微观结构改造是提高复合材料力学和保温性能、促进复合材料功能化和产业化的最有效和最具说服力的策略。高质量二维材料的大规模生产一直被认为是其工业应用的主要障碍。由于对石墨烯和相关二维材料的强烈兴趣，在过去的几年里，二维材料的生产取得了很大的进展。利用CVD法制备大面积连续石墨烯，研制了卷对卷系统。LPE方法使得大量生产石墨烯和其他二维材料的成本低廉，这使得石墨烯和相关二维材料作为复合材料的填料，以及石墨烯和BN薄膜作为散热器成为现实。这些使能技术为二维材料在工业中的热管理应用铺平了道路。本文对石墨烯和其他二维材料从科学到工程再到最终应用的各个方面的现状进行了批判性的分析和总结。希望它能引发进一步的科学研究，并在这一领域开发更多的商业应用。

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