综述热管理材料—石墨烯
来源 | 2D Materials
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引言
二维材料是一组具有几个原子厚度的层状结构的材料。最具代表性的二维材料是石墨烯，Novoselov等人首次使用Scotch tape对其进行机械剥离。石墨烯由碳原子以六边形晶格键合而成，具有独特的结构、电学、热学、力学和化学性能，因此已成为学术界和工业界各种应用的热门研究领域之一。例如，理论预测石墨烯的电子迁移率为3 × 107 cm2/VS，实验报道了化学气相沉积(CVD)生长的石墨烯的电子迁移率为350000cm2/VS，可以满足高端电子器件的要求。石墨烯极其坚固而又灵活的特性也为许多苛刻的应用带来了希望，如运动器材，柔性电池，太阳能电池等。随着石墨烯的兴起，其他二维材料在电子领域的潜在应用也引起了人们的极大兴趣。
在石墨烯和相关二维材料的独特特性中，它们的高导热性显示出解决电子系统热管理挑战的巨大潜力。以石墨烯为例，Balandin等人使用光热拉曼技术对悬浮石墨烯进行了首次测量(如图1所示)，结果显示，在室温(RT)下，悬浮石墨的导热系数值大大超过了本体石墨的~2000 W/(mK)。独立的随访测量证实了这一结论。Ruoff等人利用光热方法在真空和气体环境中测量了不同尺寸的悬浮单层石墨烯，他们发现在350K附近，其导热系数范围为(2.6±0.9)至(3.1±1.0)× 103 W/(mK)。Yoon等人使用改进信噪比的热显微镜测量无残基石墨烯的导热系数，得到悬浮石墨烯桥在335-366K下的导热系数范围为2430±190至2100±160 W/(mK)。石墨烯有趣的热性质可以用二维晶格中长波长声子输运的特性来解释。石墨烯中的长波声子具有异常长的平均自由程，即使热输运是扩散的，也受样品尺寸的限制。后者可以通过注意到三声子Umklapp散射不足以恢复二维晶格中的热平衡来解释，而不像在三维晶格中。这种效应的一个含义是，少量层石墨烯的热导率与样品中原子面数的异常依赖
石墨烯优异的热性能及其柔韧性激发了对其衍生物的广泛研究，包括氧化石墨烯、石墨烯薄膜、石墨烯纤维、石墨烯泡沫、石墨烯层压板、石墨烯热界面材料(TIMs)等，用于热管理应用。以石墨烯及其衍生物作为填料的各种复合材料已经被开发出来。液相剥离(LPE)石墨烯和少层石墨烯薄片的混合物在导热胶和导热相变材料中作为填料表现优异。石墨烯由于其与基体材料良好的热耦合性和较低的成本，是热复合材料中比碳纳米管(CNTs)更好的填料。由悬浮液中剥离的石墨烯薄片制备的米级石墨烯薄膜具有优异的热性能，并显示出作为导热材料的巨大潜力。
01
热传输基本理论
材料的发展
2.1 石墨烯基散热器
在电子系统的热管理中，散热器起着关键作用。它使热交换组件的表面积比原始表面大得多，因此大大促进了电子系统的散热和冷却效果。传统的散热器通常由铝和铜等相当重的金属制成。石墨烯的二维结构和巨大的表面体积比使其及其相关的二维材料成为理想的散热材料。
2.1.1 基于单层和多层石墨烯的散热器
据文献报道，脱落和悬浮石墨烯的面内导热系数高达2000-5300 W/(mK)。该数值与碳纳米管相当，也高于石墨和金刚石所报道的数值。Balandin等人展示了第一个基于石墨烯的散热片，该散热片使用从高取向热解石墨(HOPG)中机械剥离的几层石墨烯。石墨烯-石墨层首先被剥离，然后转移到SiC衬底上，以冷却高功率GaN晶体管，如图2所示。结果表明，当晶体管工作在~13 W/mm时，热点温度可降低~20°C，热密度约为250 W/cm2。这表明石墨烯增强结构作为热点可以将器件的寿命延长一个数量级。
图2.石墨烯用作AlGaN/GaN场效应管的散热片。
模拟结果表明石墨烯散热器的效率取决于器件的结构和几何形状。Gao等人使用CVD方法生长单层和多层石墨烯作为散热器。研究发现，在硅片上热流密度为430 W/cm2的热点，单层石墨烯作为散热片可将热点冷却~13℃(从121℃降至108℃)，而多层石墨烯只能将热点冷却~8℃。这是由于在镍箔上生长的石墨烯比在铜箔上生长的石墨烯晶粒尺寸小，这导致了更多的晶界，从而降低了石墨烯材料的热性能。Bae等人使用Ni表面生长的多层石墨烯作为柔性衬底上的散热片。结果表明，石墨烯基导热片比金基导热片在衬底上的温度分布更加均匀。Shih等人使用CVD法生长的单层石墨烯来冷却光子晶体(PhC)腔。实验结果表明，在100 μ W的光功率下，石墨烯散热片可以将PhC腔降低45K。Lee等人还将CVD石墨烯应用于冷却GaAs/InGaAs/InGaP集电极上异质结双极晶体管，观察到热阻降低30%。
表1.GFs材料制备工艺与热性能的比较。
与机械剥离石墨烯相比，CVD法生长石墨烯的方法越来越成熟，因此CVD石墨烯散热器表现出更好的工艺可扩展性和兼容性。另一方面，用CVD方法合成的石墨烯在其晶体结构中含有更多的缺陷和晶界(即畴尺寸小得多)，因此与机械剥离的石墨烯相比，其导热性更低。Lee等人报道，当平均晶粒尺寸分别为4.1、2.2和0.5µm时，悬浮CVD石墨烯的导热系数分别约为2660、1890和680W/(mK) ，显示出热导率与石墨烯晶粒尺寸有明显的相关性。此外，拟合数据显示，悬浮单晶石墨烯的导热系数约为5500 W/(mK)，非常接近机械剥离的石墨烯。
近年来材料合成的进展正在解决CVD生长石墨烯晶体缺陷的局限性。近年来化学气相沉积石墨烯的研究取得了很大的进展，有报道称已经制备出了大晶粒至晶圆级的单晶石墨烯。如Lee等人在Ge衬底上成功生长出无褶皱的单晶单层石墨烯，如图3所示。由于石墨烯与其下的Ge表面之间的相互作用非常弱，实现了石墨烯的无蚀刻干转移，这使得循环利用Ge衬底来持续生长石墨烯成为可能。这种方法需要复杂的衬底制备，例如，单晶Ge衬底必须在硅衬底上外延生长，然后才能生长石墨烯。最近，大单晶石墨烯的快速生长得到了报道。
图3.在锗表面生长的单晶单层石墨烯。
例如，Wu等在CuNi合金衬底上实现了英寸大小的单晶石墨烯的快速生长，在单个成核位点局部引入碳前驱体，2.5h即可生长出1.5英寸大小的石墨烯单层。Lin等人也报道了具有增强光学、电学和热学性能的超清洁石墨烯的生长。CVD技术的进步推动了石墨烯散热器的实际应用。然而，CVD石墨烯在工业规模上的处理、工艺兼容性以及单层和少层石墨烯所能传导的总热能有限等挑战仍然是CVD石墨烯在工业上作为散热器应用之前需要克服的障碍。
虽然悬浮石墨烯在室温下的热导率非常高，但当石墨烯与衬底接触时，其面内热导率显著降低。例如，由于声子耦合和散射，在RT下，非晶二氧化硅(SiO2)上负载的单层石墨烯(SLG)的面内导热系数为~600 W/(mK)。由于上述局限性，石墨烯薄膜(GFs)由化学或热剥离的石墨烯片组装而成，成为一种新的散热材料。
许多不同的装配工艺已经开发出来，如真空过滤，静电纺丝，湿纺法，浸涂，喷墨印刷和旋转涂层。石墨烯或氧化石墨烯(GO)薄片的组装机制是基于薄片之间不同的物理和化学相互作用，如范德华力和氢键。在薄片组装过程中，单个颗粒可以自发或被动地排列，形成定向良好的层结构。例如，氧化石墨烯悬浮液的蒸发使氧化石墨烯在气液界面由随机变为液晶，为形成薄膜结构提供了动力。根据不同的制造方法，已报道的GFs热性能差异很大。从表1可以看出，大多数制备的石墨烯的面内导热系数值都在1500 W/(mK)以下，远低于工业热解石墨片(PGS)的面内导热系数值，其最高值为1950 W/(mK)。
GF的导热性差与原子和微观结构缺陷密切相关。先前的研究表明，石墨烯中的热传导本质上是由sp2键合六方碳晶格内的声子输运控制的。分子动力学(MD)模拟表明，当氧含量为5%时，石墨烯的导热性可降低90%。因此，高结晶度和大晶粒尺寸的石墨烯对于实现沿平面方向具有出色导热性的GFs至关重要。为了优化石墨烯的结晶度，已经报道了不同的方法，包括化学和热还原来去除材料中的氧气，用不同的化学还原剂处理GFs。在1300℃的炭化温度和2200℃的石墨化温度下的热退火也有还原的报道。GFs的质量因还原过程的不同而有很大差异。人们普遍认为，2000°C以上的高温退火可以使石墨烯材料的缺陷愈合并提高结晶度。通过控制石墨化温度和压力，可以获得与PGS相似的导热系数。尽管高温退火有许多优点，但在GF退火过程中也存在一些需要解决的问题。例如，氧基团的分解导致CO2或CO气体的形成，这可以增加层距，甚至形成气穴(如图4所示)，从而降低石墨烯薄片在薄膜中的排列。
图4.GFs的制备工艺。
此外，与PGS的制造相比，GFs的组装方法为膜结构的设计提供了更大的灵活性。例如，商用PGS的厚度限制在10-100 μm，这给客户的选择更少。对于GFs，可以很容易地实现从几百纳米到毫米的不同厚度，这可以满足从微电子到军事和空间探索等不同应用的各种要求。此外，随着薄膜厚度的增加，商用PGS的密度逐渐降低。先前关于聚酰亚胺(PI)热解过程的研究也报道，在厚PGS(大于25µm)的情况下，由于曲率和层错配的增加，石墨层织构的取向变得更差。因此，当膜密度达到2.1g/cm3时，工业上制造的PGS厚度通常限制在25µm以内，以获得取向良好的石墨层织构。与PGS不同的是，GFs是由单个氧化石墨烯薄片预组装而成的，并且在水平方向上具有更好的取向。因此，厚度的增加不会导致GFs中层错配的增加。当石墨烯厚度大于25µm时，石墨烯取向良好的石墨烯层结构和高密度使得石墨烯的导热系数大大高于PGS。
是否可以进一步提高石墨烯薄膜的导热系数，使其达到更高的值是仍然需要解决的科学问题。理论研究表明，在完美且无缺陷的结构下，石墨烯的导热系数可以接近10000W/(mK)。通过控制涡层状态、无缺陷、无皱纹、排列良好的结构以及大晶粒尺寸目前是推动石墨烯薄膜导热性优化的正确策略。
2.1.2 LPE石墨烯薄膜散热器
液相剥离（LPE）是对胶带辅助机械剥离、CVD和升华方法的一种非常重要的补充
悬浮形式的石墨烯。该方法从石墨颗粒开始，允许以低成本大规模生产石墨烯。因此，它具有许多应用前景，包括涂料，复合材料，油墨，纤维，散热材料等。LPE工艺有两种类型，一种是纯机械剥离，在液体中使用剪切力或名义力，例如通过超声，克服石墨中的范德华力，直接产生原始的石墨烯薄片。另一种方法涉及剥离过程中的化学反应，即石墨颗粒首先膨胀和氧化，然后剥离以产生氧化石墨烯悬浮液，该悬浮液随后可被还原生成所谓的还原氧化石墨烯(rGO)。目前报道的大多数LPE工艺都源于 Hummers 方法，并进行了修改，如使用不同的氧化剂和温度，使生产过程更安全，更环保。与纯液体机械剥落法相比，还原氧化石墨烯片制备石墨烯具有横向尺寸大、分散性好、工业化生产规模大等优点，但石墨烯晶格缺陷较多，石墨烯材料杂质较多。
基于LPE石墨烯的散热器已经被证明可以冷却高达1750 W/cm2的热点。Zhang等人采用真空过滤和滴涂两种方法从纯机械LPE石墨烯悬浮液中制备石墨烯薄膜作为散热片。测量结果表明，由于石墨烯晶体的缺陷和石墨烯薄片之间巨大的接触电阻，液滴涂覆石墨烯薄膜的平面内导热系数约为110 W/(mK)，远低于胶带剥落石墨烯薄膜。使用真空过滤石墨烯散热器和液滴涂覆石墨烯散热器在热点处分别检测到温度下降6°C和4°C。有限元模拟结果表明，石墨烯薄片在散热片内的排列方向和石墨烯与芯片表面的热边界阻是决定散热片性能的关键参数。
Han等人使用嵌入氧化石墨烯模式也观察到GaN发光二极管(led)的散热性能得到改善。首先将氧化石墨烯分散体涂覆在蓝宝石衬底上，然后在1100℃下用氢气热还原。然后用光刻法对氧化石墨烯进行图像化，并通过外延生长在其上生长GaN层。在这一步之后，LED结构被制造出来，因此图案化的氧化石墨烯被嵌入到下面。实验结果表明，rGO嵌入式LED的芯片表面峰值温度比常规LED低约5℃，如图5所示。
图5.芯片表面红外图像。
LPE石墨烯散热器的热性能取决于几个因素。首先，分散剂和其他成分的存在往往会降低薄膜的性能。其次，单个石墨烯片在薄膜中的排列对薄膜的性能起着重要的决定作用。研究表明，通过过滤，高度排列的石墨烯薄膜表现出很强的各向异性热导率，即面内导热系数为120W/(mK)，而面外导热系数为0.5-2W/(mK)。最后但并非最不重要的因素是石墨烯薄片的横向尺寸。研究表明，导热系数随薄片尺寸的增大而线性增加，表明热传导主要受薄片边界的限制。因此，只要氧化石墨烯薄片转化为高质量的石墨烯，就有可能从氧化石墨烯悬浮液中制备高性能的石墨烯薄膜作为导热材料。已有多次报道，通过1700℃至3000℃的超高温退火，可以实现氧化石墨烯的完全还原和石墨烯晶格恢复。先前的一项研究报告称，溶液处理的氧化石墨烯薄膜经过2850℃退火和机械压制后，导热系数达到1400 W/(mK)，这显示了散热应用的巨大潜力。
2.2 石墨烯基导热复合材料
图7.热导率增强与填充负载率的关系。
此外，石墨烯复合材料作为散热材料也显示出巨大的潜力。传统的散热器是由铜或铝等金属制成的，带有翅片以增加其表面积。然而，碳基散热器因其重量轻、各向异性和高导热性而受到人们的广泛关注。石墨作为散热器材料的历史由来已久。2003年，Norley等人提出制造各向同性可控的石墨基散热器。在他们的设计中，平整且定向良好的石墨片被粘合在一起制备成石墨基散热器。结果表明，该石墨散热器在水平方向上的导热系数高于垂直方向。Getz等人基于类似的概念制作了由不同尺寸的石墨片制成的散热器。近年来，人们对石墨烯及其复合材料的散热性能进行了研究。Wu等人利用Cu纳米颗粒包覆石墨烯片，在50℃下制备了导热系数高达1912 W/(mK)的复合薄膜。模拟结果表明，石墨烯/Cu复合薄膜比Cu和石墨烯薄膜具有更高效的热传递能力。Wai等人开发了一种简便的机械解理方法来合成石墨烯纳米片和石墨烯纳米片/Cu (GN/Cu)复合薄膜。由这种GN/Cu复合薄膜制成的散热器的导热系数高达2142 W/(mK)，与石墨烯片散热器相比增加了26%。Lu等人在铝散热器上涂覆了1900nm的石墨烯片，在1.8 W/cm的热通量下，与未涂覆的散热器相比，温度降低了7°C。石墨烯/石墨基散热器能够控制不同方向的导热系数，这为优先传热提供了可能。
2.3 石墨烯纤维
与石墨烯薄膜类似，石墨烯纤维是由还原氧化石墨烯片的互锁层组成的宏观组装结构。到目前为止，人们主要研究它们的机械和电气性能，用于取代碳纤维和在智能纺织品中的应用。然而，它们在热应用中也有很大的应用前景。氧化石墨烯(GO)纤维可以通过将液晶氧化石墨烯分散体放入混凝剂中通过湿纺来制备。然后将组装好的氧化石墨烯纤维还原成石墨烯纤维，并可能进行退火。该工艺在氧化石墨烯分散、混凝液体、纺丝设置、还原过程和退火过程中都有过多的参数，这使得石墨烯纤维性能具有非常高的可变性，并且有可能进一步优化性能。湿纺丝制造路线具有高度可扩展性，每个喷嘴的纺丝速度可能达到每小时数公里，这为大规模应用于聚合物基质中的填料或柔性电子或纺织品中的独立结构提供了可能性。针对这些应用，Li等人展示了一种由熔融石墨烯纤维制成的柔性多孔无纺布，其面内导热系数为301.5 W/(mK)，密度为0.22 g/cm3，如图8所示。
图8.制备的氧化石墨烯纤维织物(GOFFs)和石墨烯纤维织物(GFFs)的湿熔组装机理和形态。
2.4 石墨烯复合材料
石墨烯层叠板已被证明用于表面保护、海水淡化、气体不渗透屏障和电磁干扰屏蔽。但是石墨烯层压板在热涂层中的应用越来越受欢迎。通常，在石墨烯层压板中，石墨烯沉积在各种衬底上，包括聚合物(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))和金属(铜，铝)。在石墨烯层压板中，石墨烯片通过粘合剂或范德华力结合在一起。到目前为止，已经开发了几种简单的石墨烯层压板制造技术，包括CVD、滴铸、旋涂、喷涂和浸涂。通过涂覆石墨烯来制造层压板结构，塑料衬底的导热系数提高了600倍，铜薄膜的导热系数提高了24%(图9)。
图9.石墨烯层压板。
2.5 石墨烯复合材料
2.5.1 石墨烯泡沫
石墨烯泡沫由石墨烯组装成多孔的宏观泡沫状结构。泡沫的多孔性使得石墨烯泡沫的有效导热系数非常低，在固体浓度约为0.45 vol%时，其导热系数为0.26至1.7 W/(mK)。尽管如此，石墨烯泡沫表现出接近金属泡沫的导热性，其孔隙度更高一个数量级。此外，石墨烯泡沫具有非常高的可压缩性，使其对TIM应用具有吸引力。石墨烯泡沫主要通过石墨烯CVD在Ni泡沫上合成，随后蚀刻Ni模板，留下独立的石墨烯结构。通过冷冻铸造或水热还原氧化石墨烯悬浮液也可以形成类似的结构。作为独立结构，石墨烯泡沫和石墨烯/碳纳米管气凝胶已被证明可用于TIM应用，压缩石墨烯泡沫的导热系数约为88 W/(mK)(图12)，并且在非常低的压力下具有低热界面阻力[179]。使用h-BN也证明了类似的结构，压缩h-BN泡沫的平面导热系数高达62 W/(mK)。石墨烯和h-BN泡沫都可以渗透形成聚合物复合材料。等人创建了垂直排列的石墨烯泡沫环氧复合材料，在石墨烯负载分数为19 vol%时，其通平面导热系数为35.5 W/(mK)，显著高于随机分散的石墨烯增强复合材料。最近，Zhamu等人通过无化学物质的方法合成了一种高弹性和弹性的石墨烯泡沫。这种石墨烯-碳混合泡沫显示出作为散热器的超级有效的潜在应用
图9.石墨烯泡沫。
2.5.2 定向排列的石墨烯片
石墨烯片具有优异的面内导热性，但由于其低的通面导热性，通常局限于热扩散应用。一种潜在的解决方案是将多个石墨烯片堆叠成块状材料，可用于TIM和其他热应用。Liang等人引入了这一概念，创造了一种通平面导热系数为112 W/(mK)的材料。将石墨烯薄膜与焊料或聚合物堆叠并粘合在一起，然后垂直于导热轴切割成薄片，适用于TIM。Zhang等人和Wang等人进一步改进和优化了这一概念，导热系数分别为615 W/(mK)和1379 W/(mK)。与传统TIM相比具有优异的导热系数，其导电性甚至高于散热器材料，从而消除了具有厚粘合线的TIM的缺点。相反，TIM和连接表面之间的热接触热阻是限制因素，而不是热导率。事实上，正如Wang等人所看到的，整体性能主要取决于触点，通过与薄铟层的结合，其性能可以与薄焊点相媲美，同时保持良好的柔韧性和厚度，这对于填补间隙的应用至关重要。
03
未来的潜在应用
END
