从红外显微镜看聚合物薄膜的化学构成

ACMT协会 2023年7月5日浏览：1810 评论：2

使用红外显微镜表征聚合物薄膜的化学结构

■ PerkinElmer, Inc. / Ian Robertson

引言

多层高分子膜在各行业中应用非常广泛。其中一个主要用途是食品和消耗品的包装材料。由于包装膜需要满足各种需求来保护其内部的产品，所以多层膜通常结构非常复杂。包装材料必须能够包裹住内部的产品，有足够的强度和密封能力，其生产必须机械化操作而且成本合理。对于食品包装材料，还要能够保护内部的食品防止外界的环境对食品的质量和安全造成影响，从而增加储存时间。多层膜中的每一层膜都有不同阻隔作用以保护外界不同因素可能造成的影响，比如湿度、光、氧气、微生物和其他化学物质。总而言之，传统的高分子材料例如PET、PE、PS 和PP 等都可以用作包装材料。这些包装材料中有很大一部分最后都被扔至垃圾场或者被回料加工厂回收。这些材料中很多都只能缓慢地生物降解或者不能被生物降解，对环境污染非常大。因此，使用很多可生物降解聚合物或可分解聚合物来做包装材料成为了人们的关注点。生物基材料由部分可再生或全部可再生材料制成，例如纤维素、淀粉或聚乳酸。这些生物基塑料是可生物降解的，但并不是无条件的。在有水、二氧化碳和生物能量的情况下，可分解塑料能够被微生物完全生物降解。这些环境友好材料将来的发展前景更加广阔。

红外显微已经成为表征多层聚合物膜结构之最重要的一种技术了。红外光谱能够鉴别材料的结构，而一台红外显微镜可以对最小10μm 的样品进行分析，包括可以鉴别多层膜中每层膜的结构。本文介绍了红外显微镜在传统多层膜和新型可分解材料上的应用。

聚合物多层膜的红外显微镜分析

聚合物膜的红外显微分析可以使用透射或者ATR 技术。使用透射测试需要样品非常薄，厚度最大20-30μm，这就需要使用显微镜切片机进行切片预处理。样品可以固定在可透红外光的窗片上，例如KBr 来对样品进行透射分析。由于ATR 是一种测试材料表面的技术，因此样品可以很厚，样品需要树脂包埋或者固定于夹具上测试。相比透射测试，显微ATR 能在更高的空间分辨率下得到红外谱图。

聚合物多层膜的透射分析

使用显微镜切片机将一个高聚物多层膜样品切至25μm 厚，用胶带把样品贴在7mm 直径的KBr 窗片上。将样品固定在PerkinElmer 公司的SpotlightTM200i 红外显微镜的显微镜样品架上。图1是样品的可见图像，选取的范围大约为350μm（从上到下）。

图1：聚合物多层膜透射模式的可见图像

如果需要每层结构的详细信息，可以设置一个线扫描，每个间隔收集一张谱图。使用每隔3μm 步进，光斑大小使用5μm，共收集140 张光谱图。线扫描的数据见图2。

图2：聚合物多层膜透射模式的线扫描

图3：不同层结构的红外谱图

结果显示样品包含了很多不同聚合物的类型。使用检索谱图功能，这些聚合物分别为PET、改性的PS、PE、EVA 和EVOH。通过给出的结构信息可以看出不同聚合物类型在多层膜结构中的分布情况。

图4 显示了样品截面中PS(1600cm-1)、PE(1450cm-1)、EVA 共聚物(1746cm-1)、EVOH 共聚物(3334cm-1) 的分布情况。

图4：多层膜截面的各种聚合物类型分布情况。从上到下分别是：PS、PE、EVA 共聚物、EVOH 共聚物

如果只需要对多层膜的层结构进行检测和辨别，可以使用Spectrum 10 软件中的Analyze Image 功能。这个功能可以全自动分析样品的可见图像，检测每层膜结构，将每层膜的测试区域最大化。对于多层膜样品，会收集每层膜的红外谱图，相比红外图像和线扫描而言，这种方法会有更高的信噪比和更少的分析时间。

图5：自动检测多层膜中每层膜的结构

图5 显示了一个5 层膜结构的样品。检测多层膜后，会自动扫描记号点位置上对应的红外谱图（图6所示）。

图6：聚合物多层膜1-5 层的红外谱图（从上到下）

通过谱图库自动检索可以看出每层结构分别为PET（第一层和第五层）、EVA 共聚物（第二层和第四层）、硅偶联聚乙烯（第三层）。

聚合物多层膜的ATR分析

ATR 是一种快速而简单测试材料红外光谱的方法。红外显微镜上的ATR 可以测试几个μm 大小样品的红外谱图。显微ATR 附件已经用来检测食品包装多层膜的结构了。相比透射测试，ATR能够在更高的空间分辨率下得到红外谱图。对于显微ATR 测试，需要对样品进行树脂包埋，然后切出一个光滑而平坦的表面。相比简单的夹具固定样品，树脂包埋样品可以防止在ATR 的压力下样品的变形。使用Spotlight200i 红外显微镜，显微ATR 附件对一个传统聚合物制成的多层食品包装膜进行测试。

图7：多层食品包装膜的可见图像

图7 显示了此样品的可见图像，此多层膜的宽度大约为200μm，由多种聚合物层所构成。显微ATR 的晶体固定在可接触整个样品范围的位置，使用5μm*5μm 的光斑，步进5μm 对多层膜进行线扫描，结果如图8所示。

图8：食品包装材料的线扫描数据

样品中可以看出含有几种不同的聚合物类型。

图9：主要层结构谱图检索结果：PP、PET、PE、改性PE

图9 显示了主要层结构的红外谱图。通过聚合物谱图库鉴别出每层的结构分别为PP、PET、PE 和改性PE。另外，几种次要的层结构谱图见图10。

图10：多层膜包装材料次要层的红外谱图

其中一个区域（160μm 周围）没有谱图的信息，因为这是一层很薄的金属层。

传统的聚合物包装材料已经被一种新型生物降解聚合物材料所替代。使用Spotlight 200i 对此可降解包装材料进行分析，用红外显微ATR 进行测试，制样方式与上述传统包装材料相同。

图11：可降解食品包装材料的可见图像

图11 是样品的可见图像，可以看出此膜的宽度大约为80μm，由少数几层膜所构成。样品的红外扫描数据见图12。

图12：可降解包装材料的线扫描数据

样品主要由3层膜所构成，每层大约25μm。样品的红外谱图见图13。

图13：可降解包装材料三层膜的红外谱图

每一层样品的红外谱图看起来都很类似，他们在1700-1760cm-1 都呈现C=O 键吸收峰。这是PLA 基的共聚物材料，大约有60μm 的区域没有呈现红外吸收谱图，因为这也是一层很薄的金属层。

小结

包装材料尤其是食品包装材料，为了满足各种保护内部食品的要求，其结构是非常复杂的。多层膜是一种能够满足此要求的材料。但是，食品包装材料的降解对环境污染是一个很大的问题，而使用生物可降解包装材料是一个有效的解决办法。从文中我们可以看出红外显微技术无论对传统多层膜包装材料还是新型生物可降解多层膜包装材料都能提供很好的表征。对于不同样品我们可以使用透射或者ATR 来对样品进行分析。■

参考文献

1. PerkinElmer Technical Note 007641A_03, Spatial Resolution in ATR Imaging