导热聚合物材料的发展趋势:关键因素、进展与展望
来源 | Advanced Functional Materials
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引言
TIMs的理想特性包括厚度、高导热系数和低接触热阻。目前,TIMs主要是聚合物基复合材料,制备简单,价格低廉。为了最大限度地减少导热颗粒对聚合物性能的影响,可以使用预先构建的导热结构来制备先进的聚合物基TIMs,以确保有利的颗粒分布并在聚合物基质中形成相互连接的网络。TIMs的电气绝缘性、机械强度、长期稳定性和阻燃性也是其实际应用需要考虑的因素。聚合物复合材料具有柔韧性好、密度低、绝缘性好、成本低、耐腐蚀、易加工等优点,作为热管理材料广泛应用于各种场合。然而,聚合物基体由于其固有的无定形排列的分子链,在一定程度上限制了其在热管理中的应用。对于大多数聚合物来说,声子热传导是主要的热传导途径。由于聚合物中大分子链的无定形结构和振动会引起大量的声子散射,绝大多数整齐聚合物是隔热体或相对较差的热导体(值为0.1-0.5 W/mK)。目前,提高其导热性能的策略有两种:(1)通过设计和改变分子和链链的结构来改善聚合物链的取向和结晶度;(2)与导热填料复合。策略1和策略2分别称为固有导热聚合物和填充导热聚合物。策略1相对复杂且耗时,而策略2被认为是一种更高效、更方便的方法。
导热聚合物复合材料具有加工方便、成本低、易于产业化等优点,在能源、电子封装、电气设备、航空航天等工业领域得到了广泛的应用。然而,对热传导的基本认识和热传导的宏观/微观调控策略的发展仍然相对欠。界面热阻是热流通过两相接触界面时产生的附加热流阻力,它在复合材料的整体传热能力中起主导作用。界面热阻的研究主要基于连续介质理论和原子理论。基于连续介质理论发展的主要模型包括声学失配模型(AMM)和扩散失配模型(DMM),它们忽略了原子的实际结构,只适用于温度小于30k的固-固界面,在原子理论基础上发展起来的理论来源于充分考虑原子微观结构的各种模拟,主要包括晶格动力学、格林函数方法、分子动力学模拟(细分为非平衡分子动力学(NEMD)和平衡分子动力学(EMD)模拟)、玻尔兹曼输运方程和蒙特卡罗方法。目前的ITR测量技术主要有稳态测量(包括传统的加热传感器法和电子束自热法)和瞬态测量(包括差分𝜔法和泵探针热反射技术)。
通过降低界面热阻,如不同填料之间的协同效应、填料的表面功能化、建立三维互联框架结构、导热填料的取向以及键合增强的界面热传递等手段,促进聚合物复合材料的高效传热。由于导热过程受多个变量的影响,深入了解多种因素对导热过程的协同影响对于改进导热聚合物复合材料具有重要意义。然而,对影响聚合物复合材料导热性能的关键因素的综合评述相对较少。
与以往的相关综述相比,本文从宏观到微观层面对材料的导热机理进行了全面的总结,有利于读者对材料内部的导热机理有更深入的认识。其次,本文还对高分子复合材料的影响因素进行了全面的覆盖,为制备导热性能优异的复合材料提供了有效的参考。也从过去七年的300多篇研究论文中分析了高导热性和电绝缘材料的挑战和发展趋势。本文对导热填料和聚合物复合材料的加工方法进行了系统、全面的总结,并给出了一些工程应用。此外,还强调了最新的研究热点(如三维导热网络的建立),导热聚合物复合材料的简要概述如图2所示。
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热传导机制
电子、声子和光子是固体热传导的主要载体。物质的热传导是由这些粒子的碰撞和相互作用产生的。聚合物基导热材料通常在相对较低的温度下使用,因此光子对材料导热性的贡献很小,通常主要考虑电子和声子。绝缘体通过声子进行传热,其热导率的大小取决于声子的平均自由程。描述声子热导率的物理模型大致可分为宏观、微观和介观三大类。微观模型是通过模拟原子之间的相互作用,利用统计方法从粒子的微观信息中获得宏观量,从而直接研究原子或分子等微观粒子的运动。微观模型主要包括分子动力学方法(基于经典力学中的牛顿方程)、第一性原理计算和非平衡格林函数方法(均基于量子力学中的Schrödinger方程)。宏观模型是一种自上而下的建模思想,它考虑了基于傅里叶方程的更微观的物理过程,并通过建立相应的数学模型来描述微纳米尺度上传热的非傅里叶效应。宏观模型(一般称为广义傅立叶定律)包括声子流体动力学模型、双相位滞后模型、弹道扩散模型、热气体模型和粘性热模型。基于声子玻尔兹曼方程的介观模型忽略了声子输运过程中的波动效应,借鉴了气体输运机制理论,利用声子分布函数来描述不同声子模式的分布,从而建立了描述声子输运的动态理论框架。声子散射决定了声子的输运行为。固体材料中的声子散射主要包括声子-声子散射、晶格缺陷引起的声子散射、同位素原子质量差异引起的声子散射和声子边界散射。
由于聚合物链的随机纠缠,聚合物的高分子量和分散性意味着聚合物很难形成完整的晶体。半结晶聚合物包含少量的晶体区域,其中原子紧密相连,通过晶格的振动实现热传递。在聚合物中建立长程有序时,晶格的振动可以允许沿分子链的快速热传递(图3b)。而在非晶体区域,热传导是通过固定位置周围不规则分子的热振动来实现的,并将热能依次传递给相邻分子(图3c)。由于聚合物的结晶度低,存在缺陷,分子链和晶格的非谐波振动等,声子在聚合物中的传播受到高度阻碍,导致普遍较低的𝝀值。聚合物内部结构示意图如图3a所示。
图3.聚合物的微观结构示意图。
对于填充型聚合物复合材料,导热系数的提高主要是由于高导热填料的加入。填充型导热复合材料的导热机理可以通过导热路径理论、热渗流理论和热弹性系数理论三种不同的理论来解释。其中,热传导路径理论是最被广泛接受的机理。热传导路径理论、热渗流理论和热弹性系数理论示意图,如图4所示。
图4.复合材料的导热机理。
渗透理论最初是用来解释导电复合材料的导电现象。在填料含量较低的情况下,填料均匀分散在聚合物基体中,形成“海-岛结构”,而不形成连续的网络,因此随着填料含量的增加,复合材料的电导率增加缓慢。随着导电填料的增加,当填料含量达到渗透阈值时,导电填料相互连接,形成“海-海结构”,电导率显著提高。在导热复合材料领域,渗流理论也可以解释复合材料的导热行为。然而,它是否能够完全描述这种行为仍然存在争议。在较宽的填料用量范围内,在某些聚合物复合材料中未观察到渗透点,并且几乎没有突然的变化。许多研究者认为,导热填料必须具有足够高的值才能产生热渗流。因此,只有在具有较高的值的颗粒中,如CNTs和石墨烯纳米片,才能观察到类似于传导行为的热传导渗透现象(图4c)。然而,整体的𝝀值仍然很低。上述结果是由于声子作为主要的热传导载流子,不像电子那样具有隧道效应,这就导致声子在界面处散射严重,从而产生更大的界面热阻。因此,即使导热颗粒的数量超过渗透阈值,系统的导热系数仍然很低。
与前面提到的理论(将基体和填料作为两个部分)不同,热弹性理论将复合材料作为一个整体来考虑,其相应的导热系数取决于整个材料的宏观性能。其变化规律与经典振动力学和弹性力学中的弹性系数和弹性模量相似。因此,材料的导热系数可以看作是声子传播过程(热振动)中的热弹性系数。热弹性系数越高,声子传递效率越快,导热系数越高。导热系数的增加可以看作是高导热填料对聚合物的综合增强(图4d)。随着聚合物颗粒含量的增加,复合材料的热导率逐渐增大,当聚合物中极性基团越多,这些极性基团越容易极化时,复合材料的热导率越高。
影响聚合物复合材料导热性的关键因素
导致本征聚合物的低𝝀值的因素主要与分子结构有关。聚合物的固有热导率主要取决于聚合物的取向和结晶度。如果材料的链结构是有序的,热量将沿着分子链方向快速传递,导致该方向的导热系数更高。Zhu等人通过热拉伸S-900超高分子量聚乙烯(UHMWPE)超细纤维发现,该超细纤维的热值从21 W/mK(未拉伸)增加到51 W/mK。利用X射线衍射光谱发现,拉伸后UHMWPE的结晶度从92%下降到83%,而晶粒尺寸和取向没有变化。偏振拉曼光谱结果表明,拉伸后非晶结构变得更加有序排列,这表明聚合物的热导率的显著增加归因于非晶链的排列增强。结晶度也是影响聚合物价值的重要因素。当聚合物的结晶度较高时,通常会具有较好的导热性。此外,聚合物中所含极性基团的数量和极性基团的极化程度也会影响其聚合物的热导率,当它含有更多的极性基团时,这些极性基团更容易极化。分子内相互作用是另一个重要因素,其中强共价键可以为聚合物中的声子传递提供有效的途径,从而增加了𝝀值。
相比之下,氢键和范德华力(两种主要的典型非共价键)可以通过限制分子链的扭转运动和无序结构的形成来改善导热性,从而提高聚合物的结晶度。研究表明,氢键数量和强度的增加会影响聚合物的最终导热性。Mehra等人报道了将短链聚乙二醇(PEG)引入长链聚乙烯醇(PVA)中,通过两种聚合物之间的氢键相互作用形成新的热传导途径,从而提高聚合物的热传导价值。随着PEG分子的不断加入,在最佳负载(PVA: PEG为1:9)下,聚合物中形成了一条完善的导热路径,PEG - PVA样品的粘度值提高到纯PVA膜的1.6倍。PEG的加入打破了PVA聚合物链的随机分子间吸引力,从而建立了有序且均匀分布的氢键,减少了声子散射,促进了聚合物内部的导热性(图5a,b)。
图5.影响聚合物导热性的因素。
固有导热聚合物可以通过合成和模压来改变分子和链的结构,从而获得特殊的物理结构,从而提高其导热性。常用的方法是高度拉伸、静电纺丝和模板。Ronca等人首次报道了通过固态双轴拉伸UHMWPE的导热系数达到18.4 W/mK。采用面内激光闪热分析方法测定了不同分子量聚合物的热扩散系数,发现拉伸率与聚合物的面内导热系数之间存在较强的相关性。超高分子量聚乙烯的分子量越大,链端数量越少,其𝝀值越高(图5c,d)。
对于颗粒填充的导热高分子材料,其导热系数远低于理论预测,这主要是由于基体与填料之间的界面相容性差,界面热阻高。因此,填料的种类、尺寸、形状、载荷、分布以及聚合物与填料之间的相互作用等一系列因素都会对复合材料的最终性能产生强烈的影响。
2.1 导热填料的种类
常用的导热填料有金属、陶瓷和碳材料。常用导热填料的𝝀值如表1所示。金属材料虽然具有较高的内在价值和优良的使用性能,但其缺点是在高温下易氧化和热膨胀系数(CTE)高。此外,当向聚合物中加入大量金属时,密度会增加,从而限制了要求轻量化的应用。近年来,金属填料在热界面材料中的应用逐渐减少。因此,本文不再介绍金属的性质和应用。
表1.常用导热填料的性能。
陶瓷填料导热系数,然而,它们的导电性足够低,可以用于需要电绝缘的应用,主要包括碳化物,氧化物和氮化物。常用作导热填料的碳化物主要有碳化硅(SiC)和MXenes。碳化硅具有硬度高、导热系数高(≈120 W/mK)、耐高温、耐化学腐蚀、CTE低、化学性质稳定等特点。然而,由于其绝缘性能差,在绝缘方面的应用受到一定的限制。Yao等人利用冷冻铸造方法实现了垂直排列和互连的SiC纳米线网络,该网络为传热提供了通道,并在低填充率为2.17 vol %的情况下实现了1.67 W/mK的高通平面导热系数(图6a-c)。
碳基填料在热管理方面具有潜在的应用价值。碳基材料的不断发展对聚合物基导热材料的应用和高质量发展起到了至关重要的推动作用。由于碳具有多种结构形式,因此在电子、信息、能源、计算、激光等多个领域得到了广泛的应用。它在导热性、导电性、耐温性、耐腐蚀性、电磁屏蔽、低密度、机械性能和界面性能方面具有优异的特性(图9a)。与金属和陶瓷材料相比,碳基材料更适合作为导热填料用于聚合物基复合材料。首先,碳基材料具有更高的导热性,这意味着在相同填料载荷下,碳基填料能更大程度地提高复合材料的价值。其次,碳基材料的表面改性更容易实现,这有利于通过促进与聚合物更好的相互作用来降低界面热阻。此外,碳基填料的低热膨胀系数和电磁屏蔽性能可以全面优化复合材料的整体性能。最重要的方面是碳基材料的重量非常轻,符合现代电子产品向轻量化发展的趋势。尽管碳基材料具有超高的价值和突出的机械灵活性,但其高导电性限制了其在许多有电气绝缘要求的电子领域的应用。该问题可通过填料的表面改性和空间结构的分布控制来解决。
图9.碳基填料复合材料。
膨胀石墨(EG)是一种剥离形式的石墨,厚度为20-100nm。膨胀石墨填充复合材料的值取决于EG的剥离程度、在基体中的分散程度和长宽比(图9c-e)。Kim等人设计并开发了一种诱导和控制EG膨胀程度的处理方法,即电感耦合等离子体(ICP),进一步研究了EG体积膨胀与复合材料的容积值之间的关系。结果表明,在相同填充量下,体积膨胀率较高的EG具有较高的导热系数增强。复合材料的最大导热系数为10.77 W/mK,具有三维导热网络。
碳纳米管(Carbon nanotubes, CNTs)是具有高模量和强度的各向异性纳米材料,具有优异的弹性碳纳米管可分为单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)。MWCNTs具有最高的导热性,因为它们具有最小的比表面积,并且通过其内壁的传热不受其外壁缺陷的负面影响。
碳纤维也是一种重要的碳基填料。由于CF由平行于光纤轴的环形几何结构组成,轴向热导率(估计高达2000 W/mK)远高于横向热导率(10-110 W/mK)。用少量CF代替无机导热填料可以同时提高聚合物的导热性和力学性能。但其表面光滑,与聚合物基体的界面附着力很弱,因此需要对其进行表面处理,以获得CF与聚合物之间明显的相互作用。新型导热填料的不断涌现,为制备高导热复合材料提供了更广阔的思路。使用具有高导热性的结晶或连续取向聚合物作为传统导热填料的替代填料,可以在聚合物基体内形成连续导热路径。这种策略避免了引入额外的界面热阻,从而更大幅度地提高了材料的导热性。
2.2 填料的形状、尺寸分布和纵横比
导热填料的几何形状和尺寸各不相同,其中填料尺寸的差异以不同的方式影响最终聚合物复合材料的𝝀值。例如,形状、填料的厚度会影响填料之间的接触类型(图10)。接触面积由接触类型决定,而接触类型又影响其接触热阻,最终影响最终聚合物复合材料的导热性。与球形填料相比,纤维状和片层状填料可以在填料与基体之间形成更大的接触面积,为声子传输提供更宽的路径,并通过降低界面接触热阻来提高复合材料的值。然而,填料的高纵横比过高意味着填料在某一尺寸上的尺寸相当大,从而增加了复合材料中出现缺陷的可能性,从而对复合材料的整体性能产生不利影响。
图10.填料与聚合物之间不同类型接触示意图。
填料的几何尺寸影响其在聚合物基体中的分散和积累,进而影响复合材料的性能。大尺寸的填料通过减少填料与聚合物之间的接触面积来降低总界面热阻,从而提高复合材料的价值。Moradi等人研究了颗粒填充复合材料的粒径与导热系数之间的关系。为了排除其他因素的干扰,对BN颗粒不进行表面处理。结果表明,在填料体积分数相同的情况下,环氧树脂-氮化硼复合材料的数值随氮化硼粒径的增大而增大
然而,一些研究表明,较小尺寸的填料在提高导热性方面更有效。认为在相同填充量下,小尺寸填料的数量远高于大尺寸填料,对热传导路径的形成更有效。当粒径过大时,填料之间不能形成紧密的填料,不利于热传导路径的形成。Ren等人采用喷雾干燥造粒和真空烧结的方法制备了不同粒径的球形氮化硼。将得到的球形BN填充到聚二甲基硅氧烷(PDMS)中,制备BN/DMS复合材料。对比发现,粒径为89.0 μm的球形BN填充复合材料的数值高于粒径为160.0 μm的球形BN填充复合材料。此外,当填充剂含量为50 wt%时,球形BN/PDMS复合材料的导热系数是片状BN/PDMS复合材料的4倍(图11)。
图11.由不同形状、大小和纵横比的填料填充的系统。
不可忽视的是,随着填料加载量的增加,小尺寸填料在聚合物基体中容易积聚和聚集,从而增加了界面缺陷的数量。而且,当填料间距进一步减小时,各种细小的缺陷很可能形成较大的裂纹,破坏聚合物基体的连续性,使复合材料在应力集中时容易发生断裂。考虑到大尺寸填料在聚合物中形成的界面数量远低于小尺寸填料形成的界面数量,大尺寸填料更有可能导致复合材料中数值的提高。
2.3 填料含量
从导热路径理论来看,填料含量低时,导热填料难以相互接触形成有效的导热网络结构。因此,需要一定量的填料来获得高导热系数。然而,填料的高负荷会导致其他问题,如机械性能下降,成本增加,绝缘性改变等问题。近年来的许多研究继续在低填料含量下实现有效的导热网络,这不仅大大提高了材料的值,而且保持了聚合物的各种优异性能。例如,Han等人通过双向冷冻技术制备了氮化硼纳米片排列的气凝胶,然后将环氧树脂渗透到BNNS结构中制备了BNNS/环氧复合材料。当填料含量仅为15 vol%时,复合材料的K值提高到6.07 W/mK(图12a,b)。此外,Li等人使用液氮驱动组装方法结合冰模板方法制备了具有三维石墨烯网络结构的环氧复合材料。复合材料表现出优异的力学性能,在1 wt%的载荷下传热增强效率为431%。该方法通过创建有效的导热网络,显著减少了复合材料中导热填料的数量(图12c,d)。
图12.填料含量对复合材料导热性能的影响。
填充的导热复合材料的导热性也与填料在聚合物基体中的空间取向有关。在高纵横比的一维和二维材料中,长尺寸方向上的量级要高于其他横向方向。通过将这些填料在长度方向上对齐,可以用低填料含量获得高的数值。目前,实现填料定向排列的方法有很多,如利用电场、磁场、过滤方法、热压、静电纺丝等。Guo等在PVDF矩阵中实现了石墨烯的定向排列。在石墨烯含量为20wt %时,所得的石墨烯/PVDF复合膜的导热系数比纯PVDF高226%。复合材料的结晶度和热稳定性也得到了改善(图13a)。
图13.复合材料内填料的定向排列。
磁场控制对准是一种应用于具有超顺磁性的导热填料的操作,通常通过表面涂覆纳米颗粒来促进填料的磁响应。在低粘度悬浮液中,外部磁场远程控制填料的方向。凝固后,液体中的填料保持磁性取向。由于Fe3O4的超顺磁性,当暴露在磁场中时,BNNPs在聚合物基体中实现了定向排列。当填充率为20%时,复合材料的导热系数为1.07 W/mK,比未处理的BN复合材料在相同填充率下的导热系数高72.6%。除此之外,由于有效的应力传递,复合材料的热性能和力学性能也得到了改善(图13b)。
真空辅助过滤也是实现填料在聚合物中定向排列的一种制备方法。特别是对于二维填料,可以利用重力效应来实现聚合物中的平行排列。 Wang等人利用真空辅助过滤将BNNSs排列在聚(乙烯-醋酸乙烯)中,在BNNSs含量为50%的情况下,制备了面内导热系数达到13.2 W/mK的复合材料。系统的值显著增加主要归功于高度定向的BNNSs,它允许建立有效的导热网络进行传热(图13c,d)。
热压是一种在高温下通过压缩使填料沿平面方向有序排列的工艺,可以在工业规模上实现。该方法可以在制造过程中以最小的缺陷产生逐层组装填料结构,是一种很有前途的方法。Hu等人报道了通过热压制备环氧树脂/取向BN复合材料,其中垂直施加的压力导致复合材料中有序的BN微观结构。该方法充分利用了h-BN在面内和面外方向上的导热系数差异。值得注意的是,在50% wt%的含量下,复合材料的面内导热系数为6.09 W/mK,而环氧树脂/随机BN复合材料的面内导热系数仅为2.44 W/mK(图13e-h)。
2.5 混合填充策略
通过使用单一类型的填料来明显提高复合材料的价值是具有挑战性的。混合体系中,不同类型、不同形态和不同尺寸的高导热填料可以提高体系的填充率,形成热路径,从而降低体系的粘度,引发填料之间的协同作用,获得更好的导热性(图14a-f)。Owais等人利用三元杂化填料体系制备环氧纳米复合材料,得到了一种具有高𝝀值和高电绝缘特性的复合材料(图14g)。Zhang等人构建了碳纳米管(CNT) @碳化聚乙烯醇(𝛼PVA)和聚酰亚胺(PI)/氮化硼纳米片(BNNS)的互穿纤维膜。两种纤维的前驱体溶液经过静电纺丝处理后,将膜置于高温下,导致PVA炭化,使PVA中的碳纳米管暴露出来,并将分离的BNNS连接到PI/BNNS纤维上,形成互穿的导热网络链。所得到的PI/BNNS/CNT@𝛼PVA膜在低填充量(30 wt% BNNS和0.3 wt% CNT)下获得了8.4 W/mK的高面内导热系数。
制备具有分离结构的复合材料被认为是提高材料导热性的一种很有前途的策略,即在低填充量的聚合物基体中形成共连续的填料相。目前有两种方法来获得复合材料的分离结构。第一种是将填料与聚合物混合,通过物理或化学相互作用将填料分布在一个聚合物相中或两个互不混溶的聚合物相的界面上,以实现填料的连续分布。Wang等采用原位聚合和乳液模板法制备了PS@BN复合材料,在填料含量为33.3% wt%时,得到的复合材料的𝜆值为0.94 W/mK,同时有效提高了复合材料的机械强度和热稳定性。该方法基于油水界面组装,利用BN稳定水相中苯乙烯油滴形成稳定的Pickering乳液,采用原位聚合法制备表面覆盖极薄BN层的PS微球。以初始微球模板为基础,通过热压PS@BN微球形成三维导热BN网络(图19a-d)。Xu等人以NH4HCO3作为牺牲材料,构建了具有三维结构的导热骨架,然后在骨架中注入环氧树脂,得到了具有6.11 W/mK的高导热系数的3D-BN/环氧树脂,同时具有低介电常数和优异的电绝缘性能(图19e-f)。
第二种是用高分子球或其他固体材料作为模板,将填料分布在高分子球表面,然后在模具中热压复合材料形成连续的填料网络,或者去除模板材料,将另一种高分子材料浸入该导热骨架中。Leng等人提出了一种利用三维泡沫结构增强复合材料导热性的方法。所得的BN/环氧复合材料𝜆达到1.98 W/mK,并表现出改善的介电性能和力学性能。此外,Xiao等人还制造了一种环氧/SiCw复合材料。首先以PS微球为模板制备了PS/SiC化合物,然后通过烧结去除其以获得多孔SiCw骨架。最后,将环氧树脂注入车架。所得的环氧树脂/SiCw复合材料的波长为0.43 W/mK,SiCw含量仅为3.91 vol%,几乎是纯环氧树脂的两倍(图19g)。
导热聚合物复合材料在电子器件中的应用
在3D封装系统中,导热复合材料被用作下填充材料,以填充焊料凸起之间的间隙,并促进电子设备中的热量传递。环氧底料是倒装芯片封装技术中典型的聚合物封装材料(图20a-e)。然而,IC芯片与衬底之间的可靠性差和CTE不匹配一直是有待解决的挑战。集成电路行业制造的微电子元件具有越来越高的绝缘封装和功率密度,对散热的要求也越来越高。集成电路工业主要涉及芯片的设计、制造和电子封装。电子封装材料对电子器件的性能和可靠性起着至关重要的作用。在设计包装材料时,期望它们具有导热性,能够承受/传递应力,并且能够很好地隔离以使整个系统免受外部干扰。电子封装技术分为陶瓷封装、金属封装和聚合物封装,其中大部分封装材料是聚合物材料,特别是环氧树脂,其价格低廉,易于加工。
因此,可以在LED芯片和CU散热器之间放置导热高分子材料作为热界面材料,控制热量传递,保证LED的稳定运行(图21a-c)。由于其光电转换效率较低,LED灯不可避免地会产生大量的热量,这可能会严重限制其性能。例如,微型LED显示屏集成了大量的微型LED在一个小的面板区域。这些LED产生的热量会导致显示屏的色差,减少LED的光输出和寿命。
具体来说,电池充放电过程中热量的快速积累是导致电池火灾的主要原因。此外,温度分布不均匀会严重威胁电池的性能和寿命。因此,导热聚合物复合材料有相当大的空间来创造更多的经济和社会影响。电化学储能装置在充放电过程中会产生过多的热量,导致容量迅速退化和热失控。在高温下长时间运行会使锂离子电池和超级电容器的聚合物分离器软化,导致其短路。具有高离子电导率的导热复合材料可作为锂离子电池和电容器的隔膜或全固态聚合物电解质,有效地散热工作过程中产生的热量(图21d-g)。在电动汽车领域,许多事故都是由汽车电池的热积聚引起的。
然而,铁电聚合物材料(如P(VDF-TrFE))的低导热性限制了它们的电卡冷却性能。在铁电聚合物中引入导热陶瓷,可以有效提高热释电膜的面内导热系数,有利于特定方向的传热。由于在电介质中发现了巨大的电卡效应,电卡冷却装置正在成为一种环保的冷却替代能源密集型方法。
因此,高效导热复合材料的使用不仅是当前电子产品的要求,也是下一代电子设备发展的要求。导热复合材料在一些新领域的应用也在不断涌现,如热电发电机的散热膜、个人热管理等。如前所述,电子设备中的热积累通常对其稳定性和使用寿命有害。
为了提高聚合物基体的本征导热系数,可以通过设计和改变分子和链结构来获得特定的物理结构(如取向结构、液晶结构、结晶结构等),从而获得具有高本征导热系数的大分子体系。对于填充的导热聚合物,填料的导热性、导热网络的结构以及聚合物与填料之间的界面对复合材料的导热性有很大的影响。尽管到目前为止已经取得了进展,但导热聚合物复合材料技术的进一步发展仍然需要解决一些挑战:本文全面回顾了导热聚合物复合材料的进展,并概述了技术路线图。影响其导热性能的关键因素可归纳为:i)导热填料类型(重点介绍了陶瓷和碳),ii)导热填料的形状、尺寸、长宽比、载荷和取向排列,iii)杂化填料策略,iv)填料功能化,v)三维导热网络,vi)聚合物基体,vii)加工技术,viii)外部条件和ix)其他因素(分散和界面)。
(1)传统方法制备的复合材料要想实现导热系数的显著提高,必须加入大量导热填料,而导热填料的加入过多不仅会损害材料的力学性能,还会增加界面热阻。这是由于引入了更多的界面,导致声子有更多的散射点,阻碍了材料中的热流。因此,如何在低填料含量下获得高导热系数仍然是当前研究的热点。
(2)聚合物的本征𝝀值极低,但聚合物基体显然占比最大,对复合材料性能影响最大。因此,深入研究本征聚合物的导热机理将有利于提高最终产品的性价比。
(3)目前对导热聚合物复合材料的研究大多停留在理论和实验层面。如何在工业化大规模生产的层面上对此进行认识,也是今后待解决的问题。
(4)目前的热传导机制和模型并不完善,需要对热传导机制进行深入的研究,这需要从多学科的角度来看待。计算机模拟和机器学习是建立新的热传导模型和设计下一代导热产品的有力工具。
(5)不同测试设备测得的聚合物复合材料的测量𝝀值存在明显差异。热导率的表征方法需要规范化和标准化,以使其𝝀值具有可比性。
(6)智能材料发展迅速,设计和制备功能导热材料变得越来越重要,如具有高效电磁干扰屏蔽的导热材料、具有快速自愈能力的导热材料和具有传感能力的导热材料等。
作者信息
第一作者哈尔滨理工大学硕士研究生王正芳,目前在哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院攻读理学硕士学位。2019年获西北师范大学理学学士学位。她的研究重点是聚合物基导热复合材料。
哈尔滨理工大学吴子剑副教授为本文的通讯作者,2015年获哈尔滨工业大学博士学位,哈尔滨理工大学工程电介质及其应用技术教育部重点实验室博士后研究员,美国通用汽车研发中心访问学生。主要研究方向为功能介电材料、高分子复合材料和先进电子材料。
南京林业大学葛省波副教授为本文的通讯作者,2020年毕业于中南林业科技大学,获林业工程博士学位。主要研究方向为木材细胞的微纳结构调控与重组、先进生物质复合材料、绿色可持续能源等。截至目前,发表SCI论文100余篇。
美国加州大学洛杉矶分校贺曦敏教授为本文的通讯作者,加州纳米系统研究所(CNSI)教授。曾任哈佛大学工程与应用科学学院、威斯生物工程研究所博士后研究员。她获得了博士学位。他在剑桥大学梅尔维尔高分子合成实验室从事化学研究。她的研究重点是仿生软材料、结构聚合物及其物理、机械、电学和光热性能,在生物医学、能源、环境和机器人领域有着广泛的应用。
英国诺森比亚大学Ben Bin Xu教授为本文的通讯作者、英国诺森比亚大学机械与建筑工程系材料与力学教授。本获得了博士学位。2011年在爱丁堡赫瑞瓦特大学攻读机械工程专业,2011-2013年在美国马萨诸塞大学阿姆赫斯特分校攻读博士后。自2013年加入诺森比亚大学以来,Ben建立了一个多学科研究小组,主要关注能源材料和技术、材料化学、力学和微工程方面。
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