【科技】Science Advances：从电解质入手！固态电池闭环正极回收

固态电池（SSB）因提高电动汽车的安全性而受到高度追捧。然而，由于难以在电池电极中的固态电解质颗粒和活性材料之间形成共形界面，SSB的制造仍然是一个挑战。当前的界面策略采用高温和高压，用固态电解质和活性材料制造复合电极，并将其与固态电解质隔膜、金属负极和集流体一起组装成电池。这样做时，由于热处理过程中形成的界面相具有粘合特性，SSB在使用寿命结束时变得难以回收。迫切需要固态电解质，其特性有利于SSB的制造以及使用寿命结束时的解构和回收，同时在使用阶段提供可持续的SSB性能。

近日，来自美国加州伯克利劳伦斯伯克利国家实验室Brett A. Helms团队设计了超分子有机离子（ORION）电解质，该电解质在电池工作温度（−40°至45°C）下为粘弹性固态，但在100°C以上为粘弹性液态，这使得能够制造高质量的电解质SSB及其寿命结束时的正极回收。采用ORION电解质以及锂金属负极和LFP或NMC正极的SSB在45°C下运行数百次循环，容量衰减小于20%。使用低温溶剂工艺，将正极与电解质分离，并证明翻新电池可恢复90%的初始容量，并可再进行100个循环，在第二次使用寿命中容量保持率为84%。该研究以题目为“Closed-loop cathode recycling in solid-state batteries enabled by supramolecular electrolytes”的论文发表在著名期刊《ScienceAdvances》。

在这里，展示了四功能两性离子超分子构建单元（SBU），3,30,300,3000-(1,3,5,7-tetraazaadamantane-1,3,5,7-tetraium-1,3,5,7-tetrayl)tetrakis(propane-1-sulfonate)，网络化锂盐及其溶剂化物，从而产生有机离子（ORION）锂离子导体（45°C时σ=0.6 mS cm⁻¹；图1）。值得注意的是，这些ORION导体在典型的SSB工作温度（-45°至45°C）下是粘弹性固态电解质，但在仅100°C的温度下是粘弹性液态。在液相状态下，ORION导体对于锂金属负极和包含磷酸铁锂（LFP）或LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂（NMC532）活性材料的多孔正极均具有出色的润湿特性。因此，ORION SSB可以使用低强度热处理制造成与两个电极具有共形界面。组装好的ORION SSB在车辆相关工作温度（45°C）下以高达C/2（0.1 mA cm⁻²）的倍率循环100次后显示出82%的容量保持率。进一步证明，ORION固态电解质可以在使用寿命结束时使用溶剂工艺从SSB中回收，这也使得直接正极回收成为可能。第二次使用的ORION SSB恢复了90%的初始容量，并能够再维持100个周期，容量保持率为84%。

研究结果展示了超分子化学在探索ORION导体的设计空间时提供的有趣优势，以应对SSB中与制造、性能和寿命结束时回收循环相关的持续协同设计挑战。从分子动力学（MD）模拟中，发现它们在长度尺度上的配位化学与小分子、聚合物甚至两性离子液态不同。ORION导体具有凝固所需的结构锂离子和导电性所需的移动锂离子。这些特性可以通过选择盐、化学计量和SBU进行广泛调整。见解表明，利用超分子离子固态中独特的配位化学、网络结构和动力学以及离子溶剂化和传输来推进更安全、更可持续的SSB具有巨大的潜力。

（1）ORION导体的物理化学性质

为了创造超分子ORION导体，假设通过引入多官能两性离子小分子，可以将锂盐构建成粘弹性固态，通过其高介电常数和与Li⁺的可逆配位，应该为网络提供足够的性能。允许SSB进行热处理的动态特性。进一步推断，由于这些材料仅包含分子物质，因此将保留使用溶剂回收它们的能力，从而促进电池在使用寿命结束时的回收。

为了验证这一假设，通过丙烷磺内酯与六亚甲基四胺开环合成了四官能两性离子SBU。将该SBU与各种锂盐（例如双（三氟甲磺酰基）亚胺锂（LiTFSI））进行球磨，注意到在SO₃⁻：Li⁺的摩尔比范围内，生成的材料呈玻璃状、脆性且难以热加工，与高度网络化的材料一致，但不受欢迎的网络动态。为了减少可能导致这种行为的Li⁺配位数，用Li(DME)TFSI代替LiTFSI，即其与1，2-二甲氧基乙烷（DME）的结晶溶剂化物。当SO₃⁻：Li⁺的摩尔比为1：x（其中x=1至4）时，获得了在极低温度（通常低于100°C）下具有优异加工性能的可延展固态。当x超过4时，由于Li(DME)TFSI晶体过多和相分离，得到了脆性固态。为了控制这些材料在液相状态下的粘度，发现聚（磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯）（PSBMA）很有用，使用自由基聚合制备了它。结果，在45°C的温度下获得了粘弹性固态，并对其电化学性能进行了研究。总之，合成过程中的这些初步观察结果表明分子尺度上的复杂行为转化为块体材料特性。

为了了解这些行为对材料结构-输运特性的影响，制备了一系列不同SBU与Li(DME)TFSI比例的ORION导体，将PSBMA的比例固定在5%（w/w）相对于SBU（图1A）；考虑SO₃⁻：Li⁺的比例为1：1、1：2和1：4，因为它们可以产生可热处理的固态离子导体。使用电化学阻抗谱（EIS）对在阻塞不锈钢电极之间进行热退火的样品测量了T=20°至80°C温度范围内的离子电导率（图1B）。总体而言，ORION 1：2表现出最高的电导率：例如，45°C时ORION 1：2的σ=0.58 mS cm⁻¹，而ORION 1：1的电导率为0.34 mS cm⁻¹，ORION 1：1的电导率为0.38 mS cm⁻¹。ORION1：4。观察到将ORION 1：4从50°C加热到60°C时离子电导率突然增加，表明材料中可能存在相变（图1C）。尽管如此，ORION 1：2在SSB感兴趣的温度范围内（即20°至55°C）表现出最高的电导率，这与报道的聚合物或两性离子固态电解质相当或更高。当仅增加LiTFSI比率时，观察到不均匀混合物，电导率大幅下降，表明ORION 1：2充分利用了溶剂化位点。ORION 1：2的活化能约为0.44eV，这证实离子传导不是来自液态LiTFSI-DME（0.24eV）。

【图1】ORION导体的物理化学特性。（A）超分子ORION导体，包含双（三氟甲磺酰基）亚胺锂（LiTFSI）、1，2-二甲氧基乙烷（DME）、四官能两性离子SBU和聚（磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯）（PSBMA）粘度调节剂。（B）ORION导体的温度依赖性离子电导率（σ），其特点是LiTFSI和DME等摩尔比以及SO₃⁻：Li⁺的摩尔比为1：x，其中x=1、2或4，以及（C）比较基于摩尔比。（D）ORION导体的差示扫描量热法（DSC）和（E）玻璃化转变温度（T_g）的识别。（F）ORION导体和Li(DME)TFSI溶剂化物结晶固态的粉末X射线衍射（PXRD）图案。

为了从相变的角度更深入地了解ORION导体的热特性，在-80°至90°C的温度范围内进行了差示扫描量热法（DSC）（图1D和1E）。Li(DME)TFSI的熔点约为62°C。对于SO₃⁻：Li⁺比例为1：1和1：2的ORION导体，看到Li(DME)TFSI溶剂化物晶体完全溶解到SBU中，这样就不再观察到熔化转变，而只有玻璃化转变T_g分别=-63°C和-62°C。在ORION导体中Li(DME)TFSI的最高负载量下，证明了50°C时的熔化转变，以及-10°C时的冷结晶行为；这两个特性都是ORION 1：4独有的。这表明ORION 1：4过载了Li(DME)TFSI，并且材料中存在熔化温度低于本体熔化温度的小微晶。因此，将50°C以上离子电导率的增加解释为这些微晶的熔化，这产生了比较低温度下更多的移动离子电荷载流子。

ORION导体能够将Li(DME)TFSI网络化为粘弹性固态离子导体，其可加工性和电导率受益于与DME相关的网络动力学的改善及其在改变Li⁺配位化学方面的作用。然而，Li(DME)TFSI的掺入存在一个上限，而不会导致形成玻璃复合材料。粉末X射线衍射（PXRD；图1F）进一步支持了这一点。Li(DME)TFSI的结晶度在ORION 1：1和1：2中完全减弱，而在ORION 1：4中则上升，与非晶相同时出现。这种行为显然是由Li⁺和SO₃⁻之间的强相互作用驱动的，正如在存在SBU且不存在DME时LiTFSI的非晶化中所见。

（2）ORION导体中锂离子的固溶

为了了解锂盐在ORION导体中的分布情况，对ORION 1：1、1：2和1：4材料进行了MD模拟（图2），从模拟中提取了描述Li⁺、DME、和SBU（图2A至2C），以及SBU之间的空间关系（图2D至2F）。值得注意的是，发现在凝聚相中，SBU的磺酸盐端基与Li⁺的配位比DME或TFSI−更强，不同Li⁺：SO3−比例下配位数的变化证明了这一点（图2G）。

【图2】ORION导体的MD模拟。（A）ORION 1：1、（B）ORION 1：2和（C）ORION 1：4的MD模拟快照，显示了SBU、Li⁺和DME之间的相互作用（为清楚起见，已删除TFSI⁻）。蓝色分子，SBU；紫色球体，Li⁺；绿色分子，二甲醚；红色小球体是氧原子，Li⁺离子可以在其中配位。（D）ORION 1：1、（E）ORION 1：2和（F）ORION 1：4中SBU分布的模拟快照。（G）SBU、DME和TFSI⁻中Li⁺与O原子的配位数（CN）。整个MD模拟中没有考虑PSBMA。（H）与0、1、2、3或4个SO₃⁻配位的Li⁺离子占Li⁺离子总数的百分比。

对于ORION 1：1材料，SBU磺酸盐主要与82%的去溶剂化Li⁺离子配位（图2A）。此外，45%的去溶剂化Li⁺离子桥接相邻的SBU，形成致密的超分子网络（图2D）。按相邻磺酸盐数量分类的去溶剂化Li⁺离子的百分比如图2H所示。ORION 1：1材料中的游离DME以短O─H键距（2.3至2.8Å）与SBU的四烷基铵核心分离，表明氢键可能决定这种行为。总之，这些模拟证实了之前的发现，即两性离子SBU为ORION 1：1材料中的Li(DME)TFSI提供了有效的固溶剂化环境，促进了高度网络化的脆性玻璃状固态的形成，这由高度网络化证明89%。

在ORION 1：2材料中，同样观察到一个超分子网络，由去溶剂化的Li⁺离子组成，通过与磺酸盐配位桥接相邻的SBU（图2B）。与ORION 1：1材料相比，ORION 1：2材料表现出较低的网络化程度（ORION 1：2为69%，ORION 1：1为89%；图2E）。游离DME也与SBU形成氢键，就像ORION 1：1的情况一样。ORION 1：2材料中Li⁺的固溶剂化和形态明显更为复杂：例如，观察到网络终止，其中44%的Li⁺仅与一种磺酸盐结合，其余配位位点由DME和TFSI⁻占据；还发现37%的Li⁺未与磺酸盐结合（图2H）。这些新物种可能导致更高的离子电导率，以及更低的网络密度带来的收益。在游离TFSI⁻的情况下，它们还与SBU核心形成氢键，并在侧链中形成C─H键，特别是与磺酸盐和四烷基铵核心相邻的那些。这种相互作用可能会拉伸磺酸盐臂，从而促进节段运动，这被认为可以改善Li⁺离子传导。虽然DME更喜欢仅与Li⁺离子和SBU的核心配位，但TFSI⁻与包括Li⁺离子在内的所有分子表现出无偏的相互作用，在超分子系统中发挥媒介作用。

形成鲜明对比的是，对于ORION 1：4材料，与Li⁺相互作用的SBU在很大程度上是孤立的或仅表现出短程聚集行为；几乎没有网络形成（图2C和2F）。网络化程度降低至41%，并且60%的Li⁺离子没有与任何可用的磺酸盐结合，而那些结合的离子（33%）形成网络终端（图2H）。此外，没有足够数量的磺酸盐基团来与所有可用的Li(DME)TFSI结合：大多数SBU磺酸盐已经与附近至少一个Li⁺离子结合。与SBU无关的Li(DME)TFSI剩余部分也表现出结晶度，但低于预期，表明SBU抑制了溶剂化物的结晶。这些模拟结果与DSC和PXRD数据一致（图1）。ORION导体的架构特征创造了独特的协调环境，以促进离子传导路径、可加工性、界面和相间的创建，以及对所有固态单元中体积变化的弹性，这些将在下面依次讨论。

（3）ORION固态电解质中的离子传输

固态离子导体的化学机械特性决定了它们作为电池和其他电化学装置中的固态电解质的行为，特别是对于具有可逆沉积和剥离的金属负极的装置。如上所述，ORION导体在不同程度上具有结构性和移动性Li⁺，具体取决于Li⁺：SO₃⁻的比例。为了了解固态溶剂化和Li⁺形态如何影响其传输特性，确定了用ORION 1：1、1：2和1：4导体作为固态电解质组装的Li-Li对称电池在45°C时的临界电流密度（图3A至3C）。与ORION 1：2和1：4材料相比，ORION 1：1固态电解质在给定电流密度下的锂金属沉积（和剥离）方面表现出最高的过电势。过电势随时间的变化证明了动力学限制，使能够将ORION 1：1固态电解质的临界电流密度量化为0.30 mA cm⁻²（图3A）。对于ORION 1：2，固态电解质显示出最高的离子电导率（图3B），表现出改善的Li⁺沉积和剥离行为，具有较低的过电势和0.40 mA cm⁻²的临界电流密度（图3B）。ORION 1：4固态电解质是玻璃晶体复合材料，最初证明即使在测试的最低电流密度下（0.10 mA cm⁻²；图3C），也具有较大的锂沉积/剥离过电势，最后出现软短路。ORION 1：2的高性能可归因于有利的溶剂化环境，特别是大多数Li⁺离子仅与一种磺酸盐结合，以及良好形成的网络，利用化学机械特性实现离子传输和机械完整性。这些行为很有趣，因为这些超分子固态电解质中的锂配位对其结构-传输特性具有深远的影响。

【图3】ORION导体在Li⁺沉积和剥离中的化学机械性能。（A）ORION 1：1、（B）ORION 1：2和（C）ORION 1：4的临界电流密度测量。（D）使用ORION 1：2进行Li⁺沉积/剥离长循环测试，循环范围为0至500次循环。插图显示了三个特定范围：1至2、251至252和499至500个循环。所有电化学测试均在45°C的Li-Li对称电池中进行。

利用性能最佳的超分子固态电解质ORION 1：2，进一步研究了45°C下Li-Li对称电池中锂沉积和剥离的长循环行为（图3D）。在电流密度为0.10 mA cm⁻²（低于临界电流密度）的情况下，ORION 1：2固态电解质表现出1000小时的稳定循环性能（即，由交替的沉积和剥离序列组成的500个循环，每次循环一个持续时间1小时）。放大的电压曲线显示，500次循环后，过电势略有增加，但电压平台稳定，没有发散，既没有观察到枝晶，也没有观察到动力学限制（图3D，插图）。这向表明，ORION 1：2固态离子导体和锂金属之间产生的界面随着时间的推移相对稳定。为了提供证据证明这种情况，在45°C和60°C下对对称电池进行了随时间的EIS分析，其中显著特征在10小时内基本没有变化。

（4）固态电池性能和闭环正极回收

由于构成材料的硬度，在电池组装过程中在SSB中创建共形界面仍然是一个挑战。假设粘弹性离子导体，特别是那些在固态和液相态之间低温转变的离子导体可以最大化电极和电解质材料之间的界面面积。这需要超分子ORION固态电解质有利地润湿负极、正极和隔膜。为了验证这一假设，通过将球磨的ORION 1：2固态粉末（图4A）引入全固态锂金属电池，用ORION 1：2固态电解质熔融渗透传统的浆料涂覆正极，从而提高了将电池温度升至100°C，持续5分钟（图4B），然后让电池冷却至环境温度以固化电解质（图4C）。对组装后和热退火后的电池进行了同步辐射硬X射线断层扫描，以表征锂金属以及正极和隔膜孔隙内的界面相干性的变化和程度（此处为包含聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的编织网），图4D和4E。

【图4】使用ORION导体制造固态电池。（A）用球磨的ORION粉末制造所有固态锂金属电池，这些粉末最初夹在多孔正极和锂金属负极之间。（B）在100°C及以上，ORION导体是粘弹性液态，可渗透多孔正极，同时也符合锂金属表面。（C）冷却后，ORION导体凝固，形成全固态锂金属电池。（D）组装后的ORION SSB和（E）热调节后的ORION SSB的同步辐射硬X射线断层扫描图像。

组装后，球磨的ORION 1：2固态电解质（尚未热退火）显示出Li(DME)TFSI微晶的分散体，在断层照片中表现出具有高度对比度的特征（图4D）。锂金属和球磨ORION 1：2材料之间的界面也很粗糙（图4D，放大区域）。在100°C下5分钟后，Li(DME)TFSI微晶完全溶解到包含两性离子SBU和聚合物粘度调节剂的基质中（图4E）。ORION 1：2固态电解质的原位形成及其渗透到隔膜和正极中，在锂金属（图4E，放大区域）和隔膜处产生了共形界面，在横截面中观察到其编织，没有明显的畸变。与ORION 1：2固态电解质的接口。进一步推测了正极渗透的程度，从断层图像的该区域以及从这个角度看整个多孔正极从黑暗（空孔）到明亮（ORION填充的孔）的演变。这向表明，所有固态ORION渗透的锂金属电池都应表现出可逆循环行为，因为电池循环所需的所有活性材料在热退火后都与固态电解质接触。为了了解建立共形界面如何影响ORION 1：2材料的全固态SSB性能，以50 μA cm⁻²（图5A和5B）或100 μA cm⁻²的电流密度循环Li|ORION|LFP电池（图5C和5D），分别为~0.25C和0.5C（1C=150 mA g⁻¹）。两种电池的比容量均接近LFP的理论容量。在电流密度为50 μA cm⁻²下循环的电池在100次循环后保留了85%的容量，而在100 μA cm⁻²下循环的电池在同一时期内保留了82%的容量。两种情况下的库仑效率均高于98%。还测试了ORION 1：2离子导体的电压稳定性窗口以及Li|ORION|LiNMC532全固态电池在200 μA cm⁻²电流密度下可逆循环的循环性能，其中在500次循环后，500个循环后，电池保持高于99%的库仑效率；没有观察到短路行为。总之，这些数据表明，ORION导体具有多种能力，能够利用低温固液相变和有利的润湿特性来制造可充电数百次循环的全固态锂金属电池。由于区域特定阻抗随时间的推移显著缓慢上升，推断，利用ORION导体的溶解度，解构全固态单元，并闭合环路也是可行的。直接正极回收。

为了证明Li|ORION|LFP的直接正极回收潜力（图5E至5G），以40 μA cm⁻²的电流密度进行循环，直到容量保持率为初始容量的~90%（图5E）。然后拆卸电池并将LFP正极浸入DME中以溶解超分子固态离子导体（图5F）。将该正极重新组装成回收的Li|ORION|LFP电池，并再次在40 μA cm⁻²下对其进行可逆循环（图5G）。与直接正极回收之前的容量相比，回收的ORION电池的初始容量约为90%。容量稍低可能是由于复合正极的机械完整性发生变化，这种变化可能在拆卸过程中发生。值得注意的是，与翻新电池第二次循环的容量相比（假设第一次循环是化成循环），回收的LFP正极在100次循环后表现出84%的容量保留率。回收前的容量衰减率为每个循环-0.14%（图5E中的循环2至43），而回收后的容量衰减率为每个循环-0.19%（图5G中的循环2至100）。因此，直接正极回收实现了与原始LFP正极的衰减率、容量保持率和基本库仑效率相似的长循环性能（图5A和5B中容量保持率为85%）。

【图5】电池性能和闭环正极回收。（A和C）Li|ORION|LiFePO4电池在（A和B）50 μA cm⁻²和（C和D）100 μA cm⁻²下的电压曲线和（B和D）循环性能。（E至G）闭环直接正极回收。（E）Li|ORION|LiFePO4电池回收前的循环性能，（F）正极回收过程，（G）回收正极的循环性能。所有电化学电池测试均在45°C下进行。

总结与展望

随着电池界思考实现重型运输大型车辆动力系统安全稳定运行的长期前景，SSB化学物质的提升成为讨论的前沿，因为它们通过化学回收进行资源回收的潜在潜力。尽管全无机SSB实现循环和直接正极回收一直具有挑战性，但看到软固态离子导体在制造、使用阶段和寿命结束时满足协同设计标准的令人兴奋的前景。此外，从连接其结构-运输-加工-性能-回收特征的基本超分子原理揭示这些机会的基础，表明了未来很长一段时间内值得探索的丰富领域。

参考文献

Bae et al. Closed-loop cathode recycling in solid-state batteries enabled by supramolecular electrolytes, Sci. Adv. 9, eadh9020 (2023)

DOI: 10.1126/sciadv.adh9020

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh9020