■ ACMT / 刘文斌 技术总监
LCP 塑料简介
液晶高分子(LCP) 材料是一种当处於熔融状态时会显示出液晶特性的热塑性芳香族聚酯高分子材料的总称。液晶高分子(LCP) 材料因分子是由苯环结构所组成，所以表现出刚直不易弯折的分子组态，一般高分子塑料所特有的分子链纠结缠绕组态在LCP 塑料上并无法呈现。由于很小的剪切力就可以引起其分子排向，射出成型时的流动阻力非常小非常容易进行流动，显示出优良的成型流动性。而且由于在冷却凝固时分子维持与熔融状态时相同的分子构象，因此分子再排列的体积变化很小，所以可以表现出很高的尺寸精度。
液晶高分子(LCP) 材料基本上可以分类为溶液定向型(Lyotropic)(L-LCP) 与热熔融定向型(Thermotropic)(T-LCP) 两种，前者LCP 需溶解於适当溶剂中才能形成液晶现象，因此只能应用于溶液成型来制造纤维或薄膜产品；后者则可以利用热熔融法来进行成型，无论是在熔融状态或冷却固化之后，LCP 短棒型坚硬的分子链排列都会相当井然有序，这现象与传统的高分子塑料所呈现的现象完全不同。传统塑料在成型过程中一般是希望塑料的最终分子链排列越乱越好，不要产生过度的分子链排向，否则产品容易发生不均匀收缩、翘曲现象与残留严重的内应力。然而在成型过程中，LCP 液晶高分子塑胶需借由分子链排向现象才能表现出LCP 塑胶的特性。
目前市场上销售的高性能工程塑胶Xydar® 是最早上市的热定向型LCP，最初是由美国Carborundum 公司开发成功并取得专利，然而第一个将Xydar® 推出市场的却是美国Dartco 公司，经过几度的公司购并之后，Xydar® 目前是美国Solvay Advanced Polymers 公司的产品。目前射出成型加工所使用的LCP 塑胶都是属于热定向液晶高分子聚酯塑胶(TLCP)，此类LCP 高性能工程塑料可以提供出色的薄壁产品高流动成型能力，同时具有不产生毛边、具低热膨胀系数(CTE)、低吸湿性、高尺寸稳定性、高强度和高刚度，与耐高温无铅回焊后制程的相容性和射出成型循环时间极短等许多材料优势。基於以上的这些优良性质，且在工业发展上电器电子产品领域的小型化和薄壁化要求已是市场的主流与发展趋势，对LCP 塑胶的需求也是日益增加。而且现今电子零部件的小型化、复杂化的高涨潮流还在继续，对LCP 材料性能的要求水準也在进一步提高。
然而LCP 塑胶也有它的缺点，其主要缺点是产品性质的异方向性，并且因LCP 塑胶冷却快速，容易造成产品的中熔接线强度不足之问题。针对LCP 塑料的弱点，目前有许多料商已经从LCP 分子设计的研究与掺配技术开发并提升聚合技术，开发出对应的料号以符合客户对LCP 塑料的需求。LCP 塑料的整体独特性质让LCP 塑料在各种高精密需求，高精度的模制设备中找到了应用。
LCP 塑料化学性质与合成制备
LCP 具有独特的特性，因为熔体中的分子形成了称为胶束的有序结构区域，其中的分子链以相同方向排列。这是由于分子链上包含坚硬的芳香族苯环结构的刚性所致。液晶状态介于各向同性液体和三维晶体之间。它被描述为「中间相」或「同构结构」。如果中间相可以在溶液中形成，则液晶被称为「溶致」，如果它是由熔体中的温度作用形成的，则被称为「热致」。在「向列」状态下，分子沿着共同轴向彼此平行排列，并表现出一维顺序。在「近晶」状态下，它们也分层存在，因此具有二维顺序。
聚酯高分子的合成都是透过缩合反应(condensation)聚合而来的。LCP 液晶聚酯高分子与一般聚酯不同之处在于所使用的单体是含高比例的坚硬芳香族环。由于LCP 很难找到适当的溶剂，而且熔点甚高，所以聚合反应的难度也较高。通常都采用兩段式的熔融聚合方法；就是先以溶液聚合或熔融聚合的方式制成寡聚物，然后去除溶剂与单体；进而在略低于寡聚物的熔点下加入金属盐类触媒，於高真空条件下进一步聚合成高分子量的芳香族聚酯类LCP 聚合物。
液晶高分子的类型很多，但在工程塑料中最重要的是可以使用常规熔融加工方式进行加工的主链热致聚酯。LCP 塑料最重要的特性是耐热程度，通常是借由热变形温度(HDT) 数值来衡量LCP 塑料的耐热性。因LCP 塑料聚合选用的单体种类不同，所制成的LCP 塑料也会有不同的熔点与耐热温度。一般依LCP 塑料的熔融加工温度和耐热温度性能区分，可分为I 型、II型与III 型，加工温度高低通常是I 型> II 型> III 型的顺序。这三种类型的LCP 聚合物分子结构如图1。
图1：三种型态LCP 液晶高分子的分子链结构
I 型LCP 塑料的分子链特性是高刚性、高线性与高比例芳香族苯基组成；II 型LCP 塑料的分子链特性是刚性与高比例芳香族苯基组成，但结构还包含曲轴转动，具有侧基与形成分子链纠结；而III 型LCP 塑料的分子链特性是包含半刚性较柔软的脂肪族间隔官能基结构。依照ASTM 的标记顺序，I 型的耐热性最好，熔点与加工温度也最高，相对地亦较难加工，其抗张强度及弹性率亦是LCP 中最高者，一般的荷重热变形温度约在260~355℃之间；II 型的耐热性与一般的工程塑胶比较起来，仍属于较优者，而加工性质亦受好评，对一般射出成型机皆可使用，是LCP 材料中最普遍化的规格，一般的荷重热变形温度约在200~250℃之间；III 型的耐热性最低，但加工性极为优良，其耐热性偏低的缺点，可以借由玻璃纤维强化来加以弥补，一般的荷重热变形温度约在100~160℃之间。
某些等级的Xydar® 是I 型LCP 材料的示例。它们可以由双酚、羟基苯甲酸(HBA) 和对苯二甲酸的聚合反应制得，但不能单独使用羟基苯甲酸，因为所得聚合物的熔点(Tm) 将会非常高。即使使用这些共聚单体，所得的全对位结构也需要相对较高的加工温度。若合成反应时通过引入2,6 位置的萘单元（例如基於羟基萘甲酸(HNA)、二羟基萘或萘二酸）进行生产则可生成II 型LCP 材料，Vectra® A 便是II 型LCP 材料的一个代表性例子。HNA 的作用是破坏对氧苯甲酰基单元的结构，借由这项技术可降低热变形温度(HDT)、降低加工温度，并改善流动性能。在进一步的合成变化中，可以添加氨基苯酚以产生聚酯酰胺。III 型LCP 材料可以包含脂肪族聚酯单元，从而改善了流动性，但降低了HDT。例如Unitika 开发了基於聚对苯二甲酸乙二酯和HBA 共聚物的材料。图2 是商业化LCP 塑料的一般分类表示图。
LCP 塑料的性质和成型加工特性
LCP 液晶高分子所形成的液晶结构对产品性能具有深远的影响。LCP 塑料在剪切作用与特定的拉伸应力作用下，可以形成非常高的分子排向程度。LCP 模塑产品的分子排向程度比一般塑料高得多，然而因LCP 熔胶不具有弹性，所以表现出极低的模口膨胀(Die Swell) 现象，并且具有极低的模具成型收缩率。LCP 的分子排向特征与一般常规塑料相反，一般常规型高分子塑料在成型过程中并不希望产生分子链排向现象，过程中一旦除去造成分子排向的剪切或应力，常规塑料分子链将恢复无规卷曲构型的最适化组态。如果常规塑料在冷却过程中分子链来不及松弛而被冻住，将会导致分子链排向产生被限制性的冻结应力产生，这可能会影响产品的耐环境破裂应力能力，并导致产品尺寸稳定性不足（尤其是在高温环境下），表1 中是几种常用LCP 塑料的一般性能比较。
LCP 液晶高分子塑料具有下列多项特性与优点：
• 具高流动性，可顺利流入产品薄壁区域（如连接器射出产品中最薄的0.15mm 肉厚区域）。
• 在流动方向上具有很高的拉伸强度与拉伸模数。
• 成型周期时间短、冷却时间短，且不容易产生毛边。
• 低吸湿性和低热膨胀系数(CTE)，材料性质可与钢和陶瓷媲美，尺寸稳定性高。
• 热变形温度(HDT) 高，最佳等级可高达340° C；但某些等级（例如III 型）要低得多。
• 持续使用温度(CUT) 通常高达260° C；难燃程度可达UL 94 V-0 等级；极限氧指数(LOI) 通常高达〜50％，低烟尘产生和低有毒气体的产生。
• 高抗辐射性。
• 良好的耐化学药品性（尤其是对有机溶剂；聚酯在高温下会被酸和碱水解）
• 对气体和水蒸汽具有极低渗透性。
• 高阻尼特性，电气绝缘性优良。
• 低挥发气体产生。
不幸的是，这种LCP 材料独特的分子形态也产生了一些重要的局限性。模制产品将会趋於高度的异方向性，且合胶的熔接线强度低，并且断裂行为类似於木材。这意味着LCP 塑料在许多应用中都将被排除在外，如果LCP 塑料的非凡性能具有主要优势考量，则LCP 塑料将是非常优越的塑料选择。在未填充的LCP 纯料中，横向的刚性值可能只有流动方向刚性值的30％。LCP 塑料产品的物性表现将会取决於产品厚度，因为薄壁产品将会导致较高的分子定向度。与常规聚合物相反，LCP 塑料可借由添加玻璃纤维，来降低各方向差异性。通常LCP 塑料借由添加填充材等级可以减小异方向性，也可以降低产品表面因分子排向而产生原纤化（fibrillate，即产生容易剥离的纤维化表面层）的趋势。
另外具有改善熔接线强度的牌号，多家料商也已经努力开发并商业化，同时也可以通过优化部品件的设计方式来减少LCP 塑料的先天性限制。LCP 塑料的耐紫外线特性也受到某程度的限制。LCP 塑料可以使用常规的模塑方法进行加工，例如射出成型和押出成型。与所有聚酯类塑料一样，LCP 塑料加工前的除湿干燥须确实且至关重要。由于LCP 熔体的定向性液晶结构，LCP 熔体黏度通常随着剪切速率的增加而连续降低。可以实现成型非常薄的肉厚产品且不容易产生毛边现象。另外因为优越的流动性造成较低的填充成型压力，可以使模具内的细芯不致发生变形或移位。
当液晶聚酯LCP 塑料熔融时，熔胶也保持着固态时的高度分子排向性。LCP 固态与熔融态有高度相似的分子排向组态，使得LCP 的成型冷却过程有相对较小的体积变化与较小的热流量，同时也促使LCP 的成型收缩量小且能快速冷却与缩短成型周期时间。LCP 由于固态到熔融流动态的相转变，分子组态的规则性变化相当小，所以熔融或固化所需之转变能量远低于传统结晶性塑胶所需能量一个数量级，LCP 具较低熔解热及固化热，所以成型周期时间短且容易加工成型。
LCP 塑料成型加工温度取决於塑料等级， 例如Celanese 的Vectra® LCP 通常使用270~310 ° C 的熔融温度（其中E 和S 系列熔融温度需更高）和约80~120° C 的模具温度条件进行射出成型加工。而Solvay 的Xydar® LCP 可能需要320~360° C 的熔融温度和65~95° C 的模具温度加工条件。模具温度越高，产品表面光泽度越高。LCP 塑料不同牌号可用于热成型、板材和管材的押出、光纤电缆的涂层以及薄膜双轴定向延伸等制程。LCP 塑料也可以进行焊接、黏合和金属化制程。与其他材料一样，可以使用诸如激光直接结构化的技术直接沉积导电电路（例如Laser Direct Structuring, LDS 制程）。
LCP 塑料射出成型加工条件考量
针对LCP 塑料的射出成型加工一般的成型加工条件考量与建议如下：
• 射出成型射出速度条件：LCP 塑料对剪切速率较敏感，增加射速可使LCP 熔胶的黏度大幅降低，增加射速有利于射出充填，可改善熔接线强度，比借由提高料温条件来的合适，但如果浇口过小，极快的射速会造成过度剪切生热而破坏纤维化的补强效果。
•射出成型模温条件：LCP 射出加工模温设定条件范围较宽，可设定之范围为25℃ ~180℃，而最常使用的模温范围为80℃ ~120℃；高模温条件可改善成品表面外观及熔胶流动性，对高温后制程(ex.SMT) 会有较好尺寸安定性。
• 螺管塑化转速条件：LCP 塑料的螺杆塑化转速(rpm)需足够快，以产生足够的剪切速率确保LCP 塑料完全塑化，一般小机台(D=25mm) 螺杆转速设定约为100~200 RPM。
• 螺管塑化背压(back pressure) 条件：LCP 塑化时通常不用设定背压或设定极小背压条件(2~3 MPa)。
• 螺管塑化松退条件：LCP 塑化时通常可不设定螺杆松退，若为解决喷嘴滴垂而设定松退，一般建议松退距离小于2~4mm，过度松退容易在喷嘴处包入空气或水汽。
• 射出成型射出压力条件：射压设定条件跟LCP 材料等级、机台规格及成品设计有关，LCP 具低熔融黏度，所以一般使用较低射压条件。
• 射出成型保压条件：一般射出成型的保压条件会等于或小于射出压力，因为LCP 材料冷却快速，所以保压时间设定通常会比一般结晶性材料短。
• 射出成型冷却时间：LCP 材料除具有低黏度且具有极小的熔融热，成型所需移除的热量相对较少，所以所需冷却时间会较短。若成品设计没有顶出痕考量，则可在较高温度下就进行顶出动作。在加工建议的模温范围都具有非常低的残留内部应力，所以可设定较低模温。成品厚度变化时，冷却时间变化约为厚度变化的平方倍。
图3：LCP 塑料於各产业之应用（Celanese Vectra® 技术资料）
图4：LCP 塑料於连接器产业产品的应用(CelaneseVectra® 技术资料)
图5：LCP 塑料於车用空调系统传感器之应用
（ref：Kunststoffe 10/2007 pp.138 资料）
图6：LCP/30% 无机物塑料於高度灵敏距离传感器保护盖之应用
（ref：Kunststoffe 10/2007 pp.138 资料）
LCP 塑料的应用
热配向性液晶高分子LCP 塑料的产品应用考量大都是看上了LCP 高性能工程塑料具有出色的薄肉厚高流动性、流动性极佳又不产生毛边、低热膨胀系数(CTE)、低吸湿性、高度尺寸稳定性、高强度和高刚度，以及较短的成型循环时间。LCP 塑料的电子连接器产品可与多种焊接技术(SMT)兼容，但是耐热温度的程度取决於LCP 塑料的熔点(Tm)、热变形温度(HDT) 和组件上的负载。例如Celanese 的Vectra® A 系列等级LCP 塑料可抵抗高达240° C 的焊接温度，而熔点更高及HDT 更高等级的LCP 塑料，例如Celanese 的Vectra® E 系列和S 系列LCP 塑料等级则可以在更高的回焊温度下工作。无铅焊料的峰值温度约为270° C，因此通常建议使用较高温度的LCP 塑料。
图7：LCP塑料於0.6mm间距连接器产品之应用（Polyplastics Laperos® 技术资料）
图8：LCP 塑料於IT 设备之应用（Polyplastics Laperos®技术资料）
正确选用合适等级的LCP 塑料来模制连接器零组件，即使在高温焊接过程后也能保持其尺寸精度。LCP 塑料的高强度与高耐热特性，广泛应用在薄肉且高机械强度要求的用途上，如半导体封装及扩音器振动板，低黏度也让它们被应用在电子方面需要较高精密度的連接器上。LCP 塑料最广为人知的应用就是各种形式的高精度和尺寸稳定的连接器(connector)。微型化程度的不断提高导致对此类产品的需求不断增加。其中包括连接器产品肉厚为0.15 mm 的手机连接器、电路板连接器、边缘卡连接器、中央处理器(CPU) 插座连接器、测试插座连接器、加热器插头连接器、微型多媒体读卡器、智能卡读卡器、光纤连接器和金属互连等的LCP 塑料产品应用。而在行动电话中，LCP 塑料可用于SIM 卡连接器、输入/ 输出连接器、microSD 卡连接器、软性印刷电路板连接器，以及相机模块的外壳等。
其他应用还包括CD 播放器中的基板和透镜架、射出金属化金属手机天线、精密微模制磁盘驱动器组件、静电耗散薄膜导轨、手机框架、虚拟现实耳机、无铅焊接继电器、精密按钮外壳、微型开关、夜视镜组件、微型电源转换器外壳、磁带驱动器机箱、表面安装继电器、便携式投影仪组件、手表底板、灯座、微波炉门板、燃料电池组件、可消毒器械托盘、外科缝合器、皮肤拉伸器和精密无针注射器。
矿物填充的LCP 等级塑料越来越多地被用于热成型炊具，例如松饼盘、烤箱盘和烤盘。利用LCP 的出色阻气特性，含LCP 塑料的多层膜可以应用在食品和非食品的包装材料。已经开发出各种技术，例如涉及旋转模具的技术，以生产双轴延伸的薄膜和管材。生医器具的应用包括内窥镜、腹腔镜和泌尿科器械，这些器械得益于LCP 物料改进的刚度、抗压强度和抗压性。目前使用LCP 塑料生产软性电路板的产品应用也越来越多。
LCP 具有独特的优异特性，借由发挥其机械特性可应用做AV 机械及OA 机械上的零部件。借由发挥其振动特性可用在资讯机械及音响机械上作为收音器的零部件等。此外其耐电焊、耐热性的优点，也被广泛地应用在表面焊装制程(SMT) 的电子部件等，LCP 塑料的应用产品正在急速地向各个领域展开。常见的LCP 塑料应用产品有：连接器系列产品、卷线器(Bobbin)、单边接触记忆内存模块(SIMM) 插口、LED(MID)、QFP 插口、微波炉支架、热风机机筒、烫发器、电夹板、电晶体类封装件、射出成型线路部件(MID)、光感应器、集成块支承座、恒速感应器装置、耳机部件、照相机快门板、声录放映机外壳、禁止器开关部件、光缆拉伸件、光缆连接器、光缆接插器、点阵式印表机的底座及线圈、电扇、泵浦(pump) 的部件、USB 系列、CD 收音器部件、印刷电路板、电子部件、线圈骨架的封装材、喷气发动机零件等电子电器。
图9：LCP 塑料於DIMM 插槽之应用（Celanese Vectra® 技术资料）
结语
最近通信5G 的技术议题与市场发展受到高度瞩目，而LCP 塑料因在高频带(Giga Hertz, GHz) 的高周波环境下可以表现较小数值的介电常数(Dielectricconstant) 和正切耗损(Tangent Loss)，所以LCP 材料是非常适合在5G 通讯产品上应用，例如高频通讯产品市场LCP 软性基板将是一项决战性的产品，5G手机和穿戴装置的LCP 天线模块也都是未来几年会有爆炸性需求的应用产品。■
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