COMSOL锂电池技术仿真与应用(八)钠电正负极预钠化&补钠过程机理研究

• 钠损耗

     钠离子电池 的电极材料也存在电化学循环中的钠损失问题，从而导致其循环性能恶化。钠离子电池中的不可逆容量损失的原因主要如下：

①电解液分解形成固体电解质界面膜(SEI膜)。钠离子电池的电解液主要由碳酸酯类溶剂和钠盐组成，电解液在低电位下易发生不可逆分解反应形成SEI膜，从而导致首次库仑效率降低。对于合金类负极材料，由于其在储钠过程中的体积变化剧烈，使得SEI膜在循环中不断发生分裂和重构，导致钠离子消耗进一步增加。

②结构缺陷对钠离子的捕获。硬碳等材料中存在大量的结构缺陷，其中部分缺陷可对钠离子进行不可逆捕获，从而造成首次容量的不可逆损失。

③副反应引起钠消耗。普鲁士蓝等正极材料中含有配位水，易在高电位与电解液发生副反应并引起钠消耗。目前，研究者从材料和电解液设计等方面做了大量的工作来降低钠离子电池中的不可逆容量损失，但钠消耗难以完全消除。因此，对钠离子电池电极材料的预钠化成为上述问题的一种重要解决手段。

• 负极预钠化

     负极预钠化按照预钠化方法的原理不同可分为物理预钠化、电化学预钠化和化学反应预钠化。

• 物理预钠化

     物理预钠化是将钠粉或钠箔在一定的压力下直接辊压到极片表面，或者将钠金属粉末加入到浆料中，与活性物质、导电剂、黏结剂混合均匀后制成电极，从而实现预钠化的目的。但是，金属钠的质地柔软，难以形成稳定的粉末。并且与金属锂相同，金属钠的活性极高，难以在空气中稳定和安全地存放，因此，使用金属钠粉末的预钠化方法只能够在无氧无水的手套箱中进行。同时，钠金属粉末的制造过程繁琐、难度大，使得制造成本高昂，且当金属钠粉末与负极进行压力涂覆时还存在热失控的风险，安全性也无法得到很好地保障。此外，过量的钠粉投入会促进钠枝晶的生长，引发安全问题，因此金属钠 的使用量需要经过精确的计算。因此，考虑到金属钠粉末的成本、安全性等问题，物理预钠化方法尚不成熟，难以实现商业化生产。

• 电化学预钠化

     电化学预钠化是先将电池负极与金属钠辅助电极组装成半电池，经过一定的循环或达到一定的电位后将半电池拆卸，然后与电池正极组装成全电池以达到预钠化的目的。在使用电化学预钠化方法时 需要注意几点：

①预钠化的循环过程都必须在较低的电流密度下进行，以确保电化学过程的完整性和均匀性

②必须完成足够的循环，使副反应充分完成，保证生成的SEI膜的稳定性。

电化学预钠化方法有两个显著的优势：一是可以通过调节放电截止电压来精确控制预钠化程度；二是该方法形成的SEI膜较为均匀和稳定。但组装半电池-拆卸-再组装的复杂工艺流程使得电化学预钠化在大规模生产中的可行性大大降低，严重阻碍了该预钠化方法的商业化。

• 化学预钠化

     液相浸泡：该方法将金属钠浸入含有萘或联苯的醚类有机溶剂中，金属钠与萘或联苯发生电子转移生成高活性多环芳香基钠，随后与醚类溶剂形成络合物，如果将电池负极浸泡于该溶液中，则可实现预钠化 在负极表面预先形成致密的SEI膜，从而减少后续循环中活性钠离子的损失。利用液相浸泡法进行负极预钠化有几个优点：首先，采用该方法在负极表面形成的SEI膜是均匀且致密的，液相浸泡保证了钠离子和负极表面接触的均匀性和连续性，确保了SEI膜的均匀致密；其次，液相浸泡法的过程简单，且可在较短的时间内完成，大大提高了效率。最后，可通过调节试剂浓度或浸泡时间来控制预钠化的程度。虽然有上述的优点，但萘和联苯等有机试剂比较昂贵，这将大大增加生产成本，且溶剂对保存环境的水分要求较为严格，是阻碍该方法应用的重要因素。

     化学喷涂：化学喷涂法的原理与液相浸泡法相同，是液相浸泡的衍生方法，只是将浸泡的方式改为喷涂。该 方法将金属钠浸入含有萘或联苯的醚类有机溶剂中， 形成预钠化溶液，然后将其喷涂于负极表面，从而 在负极表面形成SEI膜。与液相浸泡法相比，化学喷涂法的特点在于：首先，喷涂法中形成的SEI膜 的均匀性不如液相浸泡法，但也减少了预钠化试剂的用量，降低了预钠化过程的成本；其次，喷涂法操作过程简单，效率高，且可通过调节试剂浓度或 喷涂剂量来控制预钠化程度，有望实现连续生产。

• 正极预钠化

     将补钠试剂与正极材料混合制成浆料，并涂覆在集流体上制成电极能够实现预钠化的目标，通常将这样的补钠试剂称为正极添加剂。正极添加剂

在第一次充放电过程中被电化学氧化，从而不可逆地释放出额外的钠离子来补偿在循环中损失的活性钠离子。正极补钠添加剂通常是指具有较高不可逆充电(脱钠)容量(250–700mAh·g−1)的富钠态化合物，如NaN3、NaNO2、Na2C4O4等。因此只需在正极浆料中少量添加，即可在首周充电过程中发生不可逆分解，释放足够的活性钠，如下图所示。添加剂反应不可逆的原因包括分解产生的气体离开电极表面，或者氧化产物的嵌钠电位未在电池的电压窗口内，又或者氧化产物表现为电化学惰性等。

     补钠添加剂由于操作简单、工艺适配性高等优点，近年来被重点关注，发展势头迅猛。在理想情况下，用于补钠的正极添加剂应满足以下要求：

• 具有合适的分解电位，在电池工作窗口内不可逆脱钠。

• 具有较高的补钠容量，以减少外源非活 性物质对能量密度的负面影响。

• 添加剂及其氧化产物性质稳定，不影响电池的后续循环。

• 适配现有工艺，具有一定的空气稳定性，与常用电解液、粘结剂和溶剂等组分良好兼容。

对于补钠添加剂的性能评估也主要围绕这四点要求展开。

• 预钠化原理

• 实验论证     

     N. Liu等在生长于不锈钢基底的硅纳米线(SiNWs)负极上滴加电解液，再与锂金属箔直接接触,进行补锂。对补锂后的负极进行半电池测试，发现,未补锂的SiNWs开路电压(OCV)为1.55V,在0.01~1.00V首次0.1C放电的嵌锂比容量为3800mAh/g;补锂后的SiNWsOCV为0.25V，首次嵌锂比容量为1600mAh/g。OCV和嵌锂比容量的变化说明: 补锂后，Si已经部分与Li 发生了反应。     

     J. Hassoun等将锡碳(Sn-C)负极与被电解液浸润的锂箔直接接触180min，进行补锂。用半电池以 80 mA/g 在0.01～2.00V内测试，补锂后Sn-C的不可逆比容量由680mAh/g(63%)减少到65mAh/g(14%)。将该负极与LiNi0.45Co0.1Mn1. 45O4构成全电池，1.0 C倍率在3.1~4.8V下测试的ICE接近100% ,且循环稳定，倍率性能较好;5.0C放电的比容量达到110mAh /g较0.2C 的放电容量仅下降了14%.

• 正负极预钠曲线
  

• COMSOL仿真结果