Moldex3D模流分析材料性质与模型之结晶动力学模型 (半结晶性材料适用)

高分子链段间依组成通常被分为两种类型：非结晶性(无定形)被定义为高分子链链凌乱排列纠缠，而结晶性分子链则依照固定样式排列整齐。实际上并不存在百分百结晶的高分子，因此所有结晶性高分子在某种程度上应称做半结晶性高分子。

半结晶性高分子熔胶被冷却至结晶区间的温度时，结晶行为会从成核点开始。而后结晶会由核心成长至其外围渐渐形成球晶。当所有的球晶成长至紧密贴合彼此时，结晶过程就视为完成 (过程示意如下)。

结晶化过程：成核及结晶成长

一般来说，当温度降到结晶温度区间，高分子并不会马上开始结晶化，为了帮助结晶的成型，需要时间来让分子炼重整排列，此称作诱发时间 (induction time)。因此结晶行为在初期进行得非常缓慢，但在之后则急速加速结晶化。通常以结晶度达到最大值一半的时间来定义材料的结晶性。在结晶的最终阶段，由于结晶的成长使得非结晶区域越来越小导致结晶速度会开始放缓。典型高分子的结晶过程请参考下图。

结晶过程 vs.时间

结晶行为一般可以用Avrami模型来描述：

其中 θ(t) 是当时间t的相对结晶度； X(t) 则是当时间t的绝对结晶度；X∞ 是极限结晶度；n为 Avrami指数；k为 Avrami 结晶率常数。

诱发时间ti 则利用实验模型 (Godovsky 与Slonimsky, 1974)来描述：

ti=tm(Tm─T)-a

其中 tm 为材料常数；T为结晶时间； ti 为温度 T下的诱发时间；Tm 则是料温。

开发 Avrami 的理论的Nakamura方程被用在Moldex3D来描述结晶动力，其模型描述为：

其中 K(T) 为非均匀结晶率常数；t1/2 为半结晶时间；T为温度；R为通用气体常数；ΔT = Tm - T 为冷却温度；f = 2T/( T + Tm)为修正因子；U*为结晶的相变化启动能量；T∞ 为结晶过程的环境温度。依照Hoffman等的理论后两参数的通用值分别为：U* = 6284 J/mol 和T∞=Tg - 30。

参考文献

[1]Jianxin Guo , Ph. D. Dissertation in Mechanical Engineering, 2000 ,New Jersey Institute of Technology.

[2]Andrea Sorrentino, Ph. D. Dissertation in Chenmical Engineering, University of Salerno.