锂离子电池制造工艺仿真技术进展

摘要: 锂离子电池的综合性能不仅取决于材料和结构的创新，还与制造工艺及相关设备技术的进步息息相关。目前电池制造厂商针对不同体系的电池工艺开发多采用穷举法进行实验试错，在工艺仿真技术方面还存在较大的发展空间。面向电池高质量制造发展和数智化升级的行业发展趋势，本文结合宏观电池制造设备和微观电池电极结构两个角度，对电池制造工艺仿真研究现状进行了系统总结，分析了各工序工艺仿真技术机理研究、结构发展及应用前景，并进一步指出当前研究的不足及未来的发展趋势，旨在为优化锂离子电池的制造流程和提高其综合性能提供理论参考。

关键词: 锂离子电池 ; 电极制造 ; 电池制造工艺仿真 ; 电极微观结构 ; 电池制造设备

前言

能源存储是人类在21世纪面临的重大挑战之一［1］，作为电动汽车的主要储能设备，锂离子电池以其优异的电化学性能及经济性表现在全球储能设备中发挥着不可替代的作用［2］。为进一步提高锂离子电池的综合表现，探究锂离子制造工艺参数与电极微观结构以及电池整体电化学性能之间的相对关系，基于此建立对应的模型化表达已成为目前行业的研究热点之一［3-4］。近年来学界对锂离子电池单体、模组、电池包及整车系统的宏观仿真模拟发展已趋于成熟［5-6］，但在微观尺度下依据锂离子电池各制造工艺机理进行建模并探究对电池性能影响的研究仍在起步阶段［7］。探究电池制造工艺对电极结构的影响，并建立电极微观结构与锂离子电池整体电化学性能的关系，以此为基础对锂离子电池制造工艺流程进行优化设计显得尤为重要［8］，图1所示为锂离子电池从电极材料选择到整车系统设计的多尺度处理和仿真示意图。

图1   锂离子电池制造从材料探究到系统设计的多尺度处理和模拟示意图

锂离子电池本身是一个极复杂的电化学系统，其性能受到多个物理场内不同因素的影响，表现出时变性和不可观测性［10］。目前实际工程运用的电池研发方式多以实验法为主导，通常需要耗费大量的人力、财力进行测试和结论验证［11］，且现有的以实验为主导的试错方法无法有效地考虑多因素共同作用下的影响机制［12］。故系统地研究电池内部各物理场的耦合机理，从多角度深入了解电池运行的机理并进一步建立数学物理模型［13-14］，通过数值模拟仿真技术，对电池材料本征特性、活性材料成分、颗粒比例、极片微观结构等多个角度进行仿真模拟和优化设计显得尤为重要［15］。本文将以微观电极结构及宏观工艺设备两个角度，讨论电池制造工艺仿真技术的研究现状。

1 锂离子电池电极微观结构表征技术

电极是锂离子电池发生电化学反应的位置，其复杂的介观结构直接影响了电化学反应的速率及程度［16-17］。对电极微观结构进行表征并对其优化俨然已成为提高电池综合性能的主要途径之一［18］。

准确地对极片进行微观结构表征是后续进行工艺仿真研究的基础。目前诸多电极结构模型和与其对应的表征成像技术陆续被开发［19］，如光学显微镜（OM）、X射线显微成像（µ-XCT、nano-CT［20］）、FIB、扫描电子显微镜（SEM）等。其中SEM和x-CT相较于OM可以获取更加真实的电极形貌图像，故对锂离子电池极片微观结构表征时一般采用x-CT和SEM技术。

1.1 基于x-CT的电极微观结构表征技术

x-CT技术即通过X射线对电极样品的指定位置进行透射，从而达到无损检测样品表面及内部结构的目的。当利用x-CT技术对电极样品进行整体形貌表征时，由发射源对样品放射一定强度的X射线，测试样品将吸收部分X射线并把透射出样品的X光束折射至闪烁探测屏，最后由电荷耦合原件（CCD）形成电极二维投影图像。通过对电极样品进行旋转或调整X射线强度，可得到样品对应位置的二维投影图像［21］。

利用x-CT技术进行电极微观结构表征是目前研究的方向之一。x-CT技术还可以进一步探究电池各制造工艺对电极微观结构的影响，Shodiev等［22］通过x-CT技术对辊压工艺前后的电极进行了三维结构重构，如图2（a）所示，其进一步发现了辊压工艺参数与电极孔隙率以及曲折系数的关系。Ebner等［24］利用同步X射线断层扫描技术对不同辊压程度的NMC电极进行了三维微观结构表征，并在此基础上分析了孔隙率、孔径分布等电极微观特征。由于电极纳米孔隙、炭黑和粘结剂对X射线的衰减系数差异极小从而无法在投影图像上进行区分［24］，导致重构的电极微观结构与实际电极结构存在较大差异。随着x-CT技术空间分辨率由微米级别提升到纳米级别分辨率，Zielke等［25］开发了一种结合x-CT的虚拟设计方法µ-xCT，利用Zernike相位衬度对电极结构中的CBD（粘结剂和导电剂）和孔隙进行两相区分，提高了电极微观结构表征的可靠性。Lu等［23］则通过对X光衰减程度不同的NMC和CBD进行单独扫描，构建了包括纳米级孔隙分布的三维电极结构，如图2（b）所示，进一步对孔隙分布进行了补充研究。

图2   辊压工艺前后电极的三维结构重构（a）和纳米级别下电极三维结构重构（b）

1.2 基于FIB-SEM的电极微观结构表征技术

FIB-SEM技术是一种高精度分辨破坏性成像技术［26］。通过FIB-SEM对电极极片进行结构表征时，先利用聚焦离子束（FIB）在电极极片上将样品切割为类正方体的形状，通过SEM对样品的指定侧面进行形貌扫描得到侧表面的结构表征，进一步通过FIB对此表面进行切除并用SEM继续形貌扫描。通过FIB反复切割和SEM反复形貌扫描得到的一系列二维图像，进而重构得到电极的三维微观结构。Nguyen等［27］ 利用FIB-SEM技术对NMC电极进行表征重构，通过图像处理的方式对电极结构中的活性材料（AM）和碳粘结剂（CB）进行了两相分离，并基于此重构了电极的三维结构，如图3所示。

图3   基于FIB-SEM构建的三维电极结构表征

注：（a） 采集的SEM图像；（b）图像分割；（c）三维 NMC电极结构重构；（d）和（e）分别重构了AM和CB的三维结构［27］。

目前x-CT及FIB-SEM技术均可分辨出电极结构中的孔隙、碳粘结剂及活性材料的分布情况，并基于此进行电极局部的微观结构表征。相较于x-CT，FIB-SEM表现出更高的分辨精度，能够更加准确地对电极结构中的孔隙及碳粘结剂进行区分，但由于其对电极样品反复进行聚焦离子束切割并利用SEM表征形貌结构，FIB-SEM具有实验时间长、样品不具有追溯性等缺点。

2 锂离子电池制造工艺仿真研究现状

锂离子电池制造工艺复杂，工序繁多，总体可分为前段极片制造、中段电芯组装以及后段电芯激活。其中极片制作工艺包括匀浆、涂布、辊压、分切、极耳焊接；电芯组装工艺主要包括卷绕或叠片、入壳封装、注入电解液、抽真空并终封等；电芯激活工艺主要包括化成、分容、测试等。极片制造段及电芯制造段工序直接决定了锂离子电池的综合性能，具体制造工序流程如图4所示。

图4   电池制造工序流程示意图

在实际生产中，各制造工序均会不同程度地影响电极微观结构，进一步影响锂离子电池整体性能。与此同时，各制造工艺相关设备对各工艺的评价指标起到了决定性的作用。故新能源汽车大规模应用的关键性挑战在于理清制造设备、制造工艺、电极微结构和电池性能之间的复杂关系。系统地研究电池内部各物理场的耦合机理，从多角度深入了解各工艺的机理并进一步建立数学物理模型，通过数值模拟仿真技术，实现仿真指导实际生产的目标［28-29］。

2.1 匀浆工艺

锂离子电池匀浆工序是将浆料中的导电剂粉体（炭黑）、高分子碳粘结剂（丁苯橡胶乳液）、正负极活性材料（石墨粉体、钴酸锂粉体）等组分进行充分搅拌，去除浆料中残留的气体，从而形成稳定悬浊液的工艺过程［30］。匀浆工艺是前段电极制造的基础，其工艺品质直接决定了后续如涂布工艺的开展，对锂离子电池的综合性能具有重要影响［31］。

在实际工程运用中，浆料中各组分均匀稳定的分散程度是评价匀浆工艺的关键指标。一般利用Zeta电位结合倒置显微镜对混匀后的浆料进行检测［32］，得到悬浮液中的颗粒粒径以及粒径分布，进一步对匀浆的工艺质量进行判断。当浆料未充分搅匀时， 浆料中的正负极活性物质与导电剂颗粒发生局部团聚形成球状物［33］， 导致后续涂布工艺时浆料无法稳定、均匀地涂覆在集流体表面，直接影响了电极微观结构以及材料的分布特性，并进一步影响了电极结构的机械稳定性以及导电性［21］。

现有研究表明， 温度［34］、搅拌器类型［35］、搅拌头转速、搅拌时间、投料顺序、固含量［36］、浆料成分比例［37］、颗粒粒径均会不同程度地影响匀浆的工艺质量。对于不同体系的电极浆料，温度是影响其流变特性的重要参数。由于电极浆液是具有非牛顿行为的混合物，其黏度易受到温度变化的影响［38］。Hawley 和 Li［34］评估了正极浆料在25~75 ℃温度范围内的搅匀行为，发现在60 ℃下进行匀浆工艺时，浆料整体的粒子集群破碎程度更高，有效提高了后续涂布工艺的效率。搅拌转速以及搅拌时间也是匀浆工艺中的决定性参数，在实际工业运用中根据浆料类型的不同而进行调整，一般分别在1 000-4 000 r/min和10-120 min之间。

目前匀浆设备种类繁杂，如球磨搅拌机、行星式搅拌机、静态搅拌机等已普遍适用于浆料混合［39］。针对工艺设备混浆过程的仿真是研究匀浆工艺的热点方向之一，如Schilde等［35］通过实验标定了不同搅拌器类型中剪切应力强度、剪切应力频率、搅拌速度的关系，基于如图5（a）所示的分散动力学模型模拟了浆料分散程度与搅拌时间、搅拌速度的函数关系。Barailler等［40］利用计算流体力学（CFD）对匀浆设备的叶片搅拌头进行了性能表征，如图5（b）所示，并进一步对具有黏性的牛顿流体进行了剪切应力分布的分析。Xu等［41］针对高剪切力混浆设备，通过联合实验流体力学（EFD）和CFD对浆料搅拌过程进行了仿真，如图5（c）所示，对匀浆设备的功率消耗、能量消耗、浆料的流动模式进行了具体分析。黏度是对于电极浆料最有影响的流变学特征，它受多种特性的影响，如粒度、颗粒形状、粗糙度、温度和流体力学力以及固含量［38， 42］。当利用CFD进行匀浆工艺仿真时须先确定浆料黏度，但由于电极浆体一般是非牛顿流体，其黏度随剪切应力及浆料工艺时粒子的破裂而不断变化。目前利用CFD进行匀浆工艺仿真时一般将浆料的黏度定义为常数，故利用CFD进行匀浆工艺仿真仍须进一步优化。

图5   匀浆工艺仿真技术演化

注：（a） 不同类型匀浆设备内颗粒所受剪切应力分析［35］； （b） 三维匀浆设备CFD流场分析［40］； （c）二维流场CFD不同类型混合头附近浆料速度分析； （d）蒙特卡洛循环［41］； （e）基于CGMD的匀浆工艺仿真。

分析浆体本身进行匀浆工艺时的变化并对其进行建模仿真，也是目前探究匀浆工艺的方向之一。Battaglia等［43］通过建立浆料分子的蒙特卡洛动力学模型，如图5（d）所示，研究了不同投料顺序对匀浆工艺的影响，将匀浆工艺简化为蒙特卡洛循环中颗粒的多次移动和溶剂气化过程，通过模型仿真的角度探究了不同匀浆顺序、不同颗粒形状、不同温度条件下匀浆工艺对电极微观介构的影响。该方法创新性地利用蒙特卡洛循环简化了匀浆工艺，仿真得出不同匀浆顺序对匀浆效果的影响，对实际工艺具有指导意义。Lombardo等［44］在开源软件LAMMPS上建立了粗分子动力学模型（CGMD）［45］，如图5（e）所示，其对电极浆料在匀浆过程中的状态变化进行了模拟仿真。由于CGMD模型考虑了活性材料颗粒（AM）和碳粘结剂颗粒（CBD）的空间位置［31］，Rucci等［46］进一步评估了CBD空间位置对锂离子传输效果及电池整体电化学性能的影响。在此基础上为建立各制造工艺与电池性能的关系， Ngandjong等［47］利用 CGMD对不同组成/比例的电极材料工艺过程进行建模仿真，评估了AM与CBD的空间分布位置，并根据生成的电极微观介构模型进行了电化学性能分析。

由于利用Lammps开源软件进行电池工艺仿真时一般牵扯到多相流等问题 ，但其输出的结果无法直接导入到如Comsol等商业软件进行电化学分析。Chouchane等［48］基于INNOV算法［49］，使Lammps输出的结果由INNOV生成为包含多相的三维网格结构，从而以电极微观结构作为纽带构建了电池工艺仿真与电池综合性能表征的相对关系。目前基于微观角度的匀浆工艺仿真模型考虑了工艺温度、浆料配方比例、固含量、粒子尺寸分布等因素，使其与实际浆料特性有较好的吻合。但仍存在模型计算量庞大、忽略了实际工艺设备参数等问题。

2.2 涂布工艺

锂离子电池涂布工艺指利用涂布设备，将含有正负极活性材料物质的悬浊液浆料均匀涂布于铝箔或铜箔片幅上的过程。其具体又包括剪切涂布、湿润流平两个工序，浆料通过剪切涂布工序在机械剪切应力的作用下涂于片幅表面，进一步由流平工序使浆料在片幅表面张力的作用下将涂膜表面变得平整而光滑。涂布工艺是锂离子电池研制和生产中的关键工序之一，在整个前段工艺中价值占比达50%~85%［50］。

目前涂布方法众多，如狭缝挤压式涂布［51］、喷涂式涂布［52］、电泳沉积式涂布［53］、3D 打印式涂布［54］等，其中狭缝挤压式涂布为工业实践中最广泛使用的一种涂布方法，其设备整体具有封闭式进料系统，避免浆料在进料过程中被杂质污染进一步导致涂布工艺时涂布厚度不均匀。在狭缝挤压式涂布过程中，由液压泵供应浆料，根据传输带流速和狭缝宽度决定浆料的体积。对于涂布工艺，涂层厚度以及均匀性直接与浆料材料特性相关［55-56］，工业实践中多以铝（铜）片幅上涂布层厚度以及均匀性程度作为评价指标。

针对涂布相关工艺设备建模并对涂布厚度以及均匀性进行仿真是目前研究的重点方向之一。如上文所述Lombardo等［44］利用CGMD在匀浆仿真模型的基础上对不同成分混匀后的浆料给予一个恒定剪切速率，从而得到浆料涂覆在幅片后的状态。Lee 等［57］则利用流体力学对涂布厚度及均匀性进行了仿真，对涂布头的纵截面流场建立了二维NS方程［58］描述的流动模型如图6（a）所示，通过引入涂布间隙产生的周期性振荡，仿真得到了不同流体黏度、涂布头尺寸参数下的放大系数随振荡频率的变化关系。除此之外，也有研究通过仿真分析狭缝流量的波动［59］、涂布头压力的波动对于厚度均匀性的影响。双侧涂布（SDSSC）进一步提高了锂离子电池电极的生产效率，目前有相关研究对双侧涂布的涂布均匀性进行了仿真［60］。与单侧涂布相比，双侧涂布缺少支撑托辊，且受到烘干风的作用，因此更容易发生振动，导致涂布间隙发生波动，进而影响涂布均匀性。Tan等［61］对双侧狭缝挤压式涂布设备基于涂布层流体力学以及基底振动方程仿真如图6（b）所示，得到了不同涂布速度、平均涂布厚度下的厚度均匀性随振动频率的变化，进一步优化设计了带有新型接触槽的双侧涂布，其在不同的涂层厚度和速度的实验中涂层的均匀性均超过了95%。

图6   涂布工艺仿真技术演化

注： （a） 狭缝挤压式涂布头纵截面仿真原理图［57］； （b） 双侧狭缝挤压式涂布纵截面仿真原理图［61］； （c）涂布设备垫片结构及涂布头横截面速度场仿真； （d）双层涂布SEM材料分层图像及相关设备原理图［62］。

在工业实践中，当对不同材料成分/比例的浆料进行涂布工艺探究时，须对涂布头下垫片形状进行一系列调整以保证涂布出口处流速均匀稳定。故除了对涂布头纵截面的仿真之外，对横截面的仿真也十分重要，其主要考虑垫片结构参数对横截面速度场分布的影响。Jin等［62］ 对涂布头内部和流道基于流体力学进行了相关仿真，如图6（c）所示，通过仿真结果发现根据浆料黏度参数调整垫片形状从而调整涂布头内部的流场，可有效提高涂布头出口处的流速稳定性。使用涂布厚度更高的极片可以有效降低电池生产的成本，针对使用多个刮刀同时进行涂布即多层涂布的研究显得尤为重要。Schmitt等［63］研究了双层涂布的可能性，其通过双层涂布控制胶料中导电剂与粘结剂的分布并对双层涂布湿电极的微观结构进行了电化学性能表征，证明了理论的可行性。在此基础上，Diehm等［64］优化了双层涂布头的布置结构，如图6（d）所示，并对双层涂布后片幅表面浆料的粘合力以及锂离子电池整体的电化学性进行了研究，发现优化后双层涂布的浆料表现出更好的粘合力以及更高的放电容量，进一步通过仿真得出不同浆料黏度下的最大涂布速度和最大厚度。但双层涂布仍存有一定问题待解决，如涂布速度过快会导致层间发生湍流，使上下层混合，当涂布厚度设置较小时会出现使涂层夹带空气从而出现缺陷电池等问题。

2.3 烘干工艺

涂布工艺结束后，需要将涂布好的正负极片以一定的烘干速度去除湿涂层中的溶剂，使液态浆料经烘干后表面固化形成多孔、多组分涂层结构，这部分一般被称为烘干工艺。在锂离子电池制造过程中还有很多环节需要烘干技术，如原材料烘干、注液前电芯烘干、空气中水分的除湿等。下面以电极水分烘干为例讨论烘干工艺。

烘干工艺一般采用烘道式烘干方式，以空气作为热载体。利用对流加热涂层，使涂层中水分或其他溶剂气化并被空气带走。通常可以将电极烘干过程分为3个典型阶段，即过渡段、恒速烘干段和降速烘干段［65］。过渡段时，涂层进入烘道前段，涂层温度小幅上升，其中的小部分水和其他溶剂迅速吸热气化，通常这一阶段烘干速度快，时间较短；恒速烘干阶段一般由多个恒温段组成，通常烘道使涂层温度处于恒定不变的状态，这一阶段涂层内部大部分水分和溶剂被汽化蒸发，通常这一阶段烘干速度较快，时间较短；降速烘干段，涂层内水分及溶剂气化速度逐渐下降，烘干时间明显增长［66］。

在工业实践中，一般将对流烘干速率曲线作为评价烘干工艺品质的标准，并同时避免如涂层内粘结剂迁移这类缺陷的出现。对于烘干工艺，目前仍有较多问题无法解决。如提高电极厚度是提高电池经济性和容量的一种方式，但目前针对厚电极的烘干工艺表现不佳，耗时较长且会出现极片开裂等问题［67］。

在烘干工艺中一般涉及到湿极片和加热器之间传热传质的情况，进一步建立传热传质模型是对烘干工艺仿真的热点方向之一。如Kumberg［68］建立了湿极片、加热器、烘干器之间的宏观传热传质模型，对湿极片在烘干工艺中的温升、溶剂质量变化曲线进行了仿真并与实验结果进行了对照。Kumberg等［69］ 建立了考虑极片内多孔结构的微观传热传质模型，对不同厚度的湿电极烘干工艺过程进行了详细研究，并通过实验验证了湿电极内溶剂质量和电极温升的仿真结果，基于宏观、微观传热传质的仿真原理如图7（a）所示。

图7   烘干工艺仿真技术演化

注：（a） 基于宏观、微观传热传质的烘干工艺仿真； （b） 基于传热传质模型仿真的烘干工艺参数优化； （c） 基于CFD的烘干热流场仿真； （d）基于分子动力学的介观模型仿真。

在传热传质过程中不同的烘干强度决定了烘干工艺后电极的含水量，并间接对锂离子电池整体的综合性能表现产生影响［61， 70］。 Huttner等［71］探究了不同强度烘干工艺下电池的综合性能表现。通过控制烘干后极片的含水量，发现剧烈的烘干工艺会对电极微观结构造成不可逆的损伤，而温和烘干工艺的电池可以实现电池最佳的电化学性能。浆料的组成成分也会影响锂离子电池的综合性能表现，Haarmann等［72］基于仿真和实验验证了不同固含量的NCM正极极片在烘干工艺过程中的影响，结果表明当固体含量为70%~75%时，电池的机械性能、导电性能和电化学性能均表现较好。通过模型仿真对烘干工艺整体进行工艺优化也是现阶段的研究重点，Marth 等［73］在模型仿真的基础上，对烘干工艺进行了局部优化，如图7（b）所示，设计了一种极片线圈真空烘干工艺。该工艺有效地减少了烘干时间并同时保持电极微观结构不受破坏。

除了对湿极片烘干过程进行仿真外，对其外热流场进行CFD仿真也是目前的研究方向之一。Huang 等［74］根据不同烘干器喷嘴结构进行建模，如图7（c）所示，得到不同压力条件下烘干设备外温度场、流速场及压力场，进而对烘干器喷嘴进行了优化结构设计。通过机器学习算法对烘干工艺的相关评价参数进行预测［75］，利用实验获取的浆料配方、固含量及浆料黏度对电极烘干后的孔隙率进行预测，从而在电池设计阶段都达到对后续工艺进行优化的目的。

烘干工艺及后续的辊压工艺还有一大类基于分子动力学（MD）的介观尺度模型［76］，该模型将浆料视为球形的活性材料颗粒和导电剂-粘结剂域的混合，将烘干工艺仿真为CBD小球由液态粒径转变为固态粒径的过程。利用介观模型可以从微观角度对烘干工艺的机理进行相关探究，如Ngandjong等［77］通过介观模型发现湿电极进行烘干工艺时顶部区域的 CBD 分数相对于中间和底部区域表现出较高水平，即发生碳粘结剂迁移，如图7（d）所示；由仿真结果发现烘干过程中影响粘结剂迁移现象的因素，碳粘结迁移开始和结束的时间主要受烘干速率的影响。但由于受限于介观尺度模型无法直接用于指导工艺参数设计。

2.4 辊压工艺

电极辊压工艺是将烘干后正负极集流体上的涂布粉体材料经过辊压机压实的过程［66］。辊压时极片在对辊压力的作用下，活性颗粒发生流动、重排以及嵌入。辊压后的电极颗粒间以及颗粒与集流体间接触更加紧密，能有效增加正负极材料压实密度［78］，从而达到改善电极导电性能以及电池体积能量密度的目的［79-80］。

在工程实践中，将压实后的电极密度及孔隙率作为评价辊压工艺的关键指标。一般利用几何方法测量辊压后极片的厚度［81］，如激光三角测量、激光卡尺、X射线、β辐射等；对于电极孔隙率及孔径分布多利用Hg孔隙度法［82］及上文所述的x-CT及OM技术进行观测；而其他与电极孔隙度相关的参数，如曲折度可通过 EIS［83］和3D成像技术测量。

辊压工艺从宏观角度上直接影响了电极厚度，并在微观上改变了极片的孔隙率以及孔隙直径，进一步影响了电极能量密度以及电池整体的倍率特性［84］。但若对辊压过程的极片设置高压缩载荷，将导致活性颗粒和集流体损坏， 进一步降低电极倍率性能与使用寿命［85］。因此研究辊压工艺对电极微观结构以及电池综合性能的影响显得十分重要［86-87］。

为建立辊压工艺参数与电极孔隙结构以及电池整体性能的定量关系， 研究者开展了大量的理论模型与数值模拟工作。如Meyer等［88］通过对石墨负极和NCM正极的辊压过程施加不同速度变化的线负载并跟踪，根据孔隙率减小量，基于数学模型参数量化了极片在收敛到最大密度和最小孔隙率时不同的压实阻力。 Kang等［89］采用同步透射X射线显微断层扫描系统研究了不同组成比例NCM电极辊压过程中孔隙率、孔径分布、比表面积以及曲折度等电极微结构的演化规律，如图8（a）所示。结果发现辊压过程有助于形成更小的孔径与均匀的孔径分布，增加电化学活性面积，从而提高倍率性能。对于电极微观结构进行建模，并对其进行辊压工艺仿真也是目前仿真工艺的方向之一，如Giménez等［90］通过实验测得单颗粒的载荷-应变曲线，建立单颗粒的弹塑性模型，如图8（b）所示，进而搭建极片的离散元模型，仿真辊压前后电极孔隙率、厚度、电导率参数变化，以及辊压后电极的弹性恢复特性。在此基础上， 他们还对辊压过程中NCM电极离子/电子电导率、黏附强度的影响进行了研究［91］， 发现相同辊压负载下， 较高的初始孔隙率会导致更低的最终孔隙率。

图8   辊压工艺仿真技术演化

注：（a） 电极辊压前后x-CT微观表征及三维重构［89］； （b） 辊压过程载荷-应变曲线的仿真结果［90］； （c） 基于实验/仿真数据驱动评估电极辊压过程中电极微结构演化、电池特性的研究流程［92］； （d）基于分子动力学的介观模型仿真［77］。

结合实验结果、数值模拟与机器学习方法， Duquesnoy等［92］开发出实验/仿真数据驱动的电极微结构生成算法，如图8（c）所示，利用机械学习算法建立辊压参数电极特性的定量关系，由此有效地评估了辊压压力、电极材料组分、曲折度、导电率等电极微结构特征对电池电化学性能的影响规律。

基于介观模型对辊压机理进行分析，从模型仿真的角度探究辊压工艺对电极介构的影响也是目前研究的热点之一，如Tan等［61］利用离散元法（DEM）模拟辊压压力及速度对电极微观结构的影响，将 AM 颗粒和 CBD颗粒作为模型输入。仿真得出仿真辊压工艺前后的涂层厚度、电导率等参数，并与石墨、钴酸锂、NCM极片的实验结果进行了对比，具有较好的对应关系。在锂离子电池实际生产工艺中，极片异常回弹是辊压工艺时出现的一种重大缺陷。其一般到后段极片测厚时才能被发现，可能会导致无法入壳或进一步装配，导致造成极大的经济损失。针对这类问题，Scheffler等［93］研究了辊压工艺对带有硅负极电芯的影响。结果发现辊压过程中施加的线载荷与硅的质量分数相关，建立了一个硅相关的数学模型来估计硅石墨复合电极进一步的线载荷。发现随硅含量的增加，电极涂层的弹性变形增大。Diener等［94］开发了一种在辊压设备上检测极片形变量的方法，并引入了一个经验模型来研究回弹效应与辊压压力之间的关系。在此基础上， Ngandjong等［77］利用分子动力学模型探究了不同固含量下的NMC电极在辊压后发生回弹的效果，如图8（d）所示，并与实验结果进行了对比得出了较好的结果。

2.5 注液工艺

注液工艺即电解液由电池外部流入电池内部并在一定真空条件下浸入极片、隔膜、颗粒间空隙以及颗粒内部孔隙的过程。电解液对极片以及隔膜的浸润程度在很大程度上影响了锂离子电池的电化学性能表现，当极片浸润饱和率较低时，后续化成工艺时将导致电池局部化成不足，出现电池封口后发生气胀鼓包等问题。除此之外，浸润饱和率不足还会导致负极锂枝晶生长刺穿隔膜引发内短路，造成严重的热安全事故［95］。

注液工艺对环境要求十分严苛，一般要求将未封装的电池置于露点温度-40 ℃以下的真空环境进行注液工艺，以防止注液过程中极片及电解液吸水产生副反应。一般企业将浸润工艺的时间延长至数天以保证电解液对极片及隔膜的完全浸润，极大地降低了电池的制造速率并增加了制造成本。通过对注液进行机理探究，建立数学模型以确定不同种类电池的完全浸润时间，对提高工艺生产的经济性显得十分重要。

电解液的浸润速率很大程度上也取决于电极微观结构［96］，包括孔隙率、孔径分布、孔几何形状、隔膜材料［97］、辊压程度［98］等。如Schilling等［97］研究了不同的隔膜材料对浸润时间的影响。通过可视化的浸润过程以及锂离子电池的电化学表征对比了两种隔膜材料对浸润时间的影响。Kaden等［98］解决了辊压工艺对电极浸润影响的研究缺口，通过实验证明了辊压与电极润湿性之间的相关性，即浸润速率随辊压程度的增加而变缓。

在现有的科学研究中一般利用拆解法［99］、超声检测［100］、中子照相［101］、X射线成像［102］、交流阻抗法［103］、红外热像技术［97］来实现注液过程中极片浸润状态的观测，其中基于中子照相技术的浸润程度检测表现出较高的普适性，如图9（a）所示。在电池的实际生产过程中，一般利用拆解法以及交流阻抗法来对电解液的浸润饱和率进行确定。其中拆解法即通过拆解不同浸润时间下的电池，并由肉眼观测实际的浸润状态来探究浸润效率，工作量大且效率低；而交流阻抗法［104］通过交流阻抗的值来粗略地估计隔膜以及电极表面的浸润程度，无法对电极内部的浸润程度进行表征。所述的其他几种方法在工程实践中均布置难度较大，目前仍停留在实验室验证阶段。

图9   注液工艺仿真技术演化

注：（a） 基于中子照相技术的浸润观测［101］； （b） 浸润平衡实验法［105］； （c） 多相格子玻尔兹曼模型的浸润二维仿真［106］； （d）简化格子玻尔兹曼模型的浸润三维仿真。

为建立浸润率与浸润时间的相对关系，一部分学者进行了大量的理论分析与数值模拟工作。如Davoodabadi等［107］基于浸润平衡实验［105］对电解液浸润过程进行了理论研究，如图9（b）所示，搭建了以渗透系数（COP）和固体渗透系数（SPC）作为输入的电解液浸润模型，并进一步与实验结果对比分析了浸润入电极的电解液质量随时间的相对关系。Jeon等［106］将颗粒进行随机生成构建了二维电极微观结构，并通过多相格子玻尔兹曼模型（LBM）［108］实现了电解液与电极结构的两相浸润过程，如图9（c）所示。LBM是根据粒子间的相互碰撞并发生位移来实现流体相互作用的微观动力学，其同时在宏观上服从NS方程的约束。简而言之，该方法将仿真区域划分为规则的格子并对区域内每个点设定对应的流体密度，从而达到模拟粒子间碰撞并发生位移的过程，LBM对于不规则的多孔电极结构可提供准确和可重复的仿真结果［109-111］。由于算法生成的电极微观结构与真实电极结构存在较大的差异且LBM计算量庞大，Shodiev等［22］在此基础上利用X射线层析成像技术三维重构了真实的电极微观结构，并对LBM模型进行了简化，从真实电极微观结构出发探究了孔隙率、辊压程度对电解液浸润速率的影响，如图9（d）所示，进一步将电极微观结构与工艺性能紧密联系起来。介观模型从机理的角度解释了电极的孔隙率、孔径分布、辊压过程参数对浸润性的影响，但对于工艺生产参数的指导性较弱，如浸润工艺中真空度、注液量、浸润时间对浸润性的影响仍未探明。

3 总结与展望

电池制造工艺是直接影响电池综合性能的重要因素之一，匀浆工艺时浆料的成分/配比/投料顺序/搅拌速度、涂布工艺时涂覆均匀性/厚度、烘干工艺时水分控制、辊压工艺时对辊压力大小均能对电极的孔隙结构产生显著影响， 并最终影响了锂离子电池的综合性能表现。但目前电池厂商多利用穷举法进行实验试错确定工艺参数和策略，使得工艺开发周期和物料成本方面还存在很大的优化空间。随着电池制造行业进入高质量发展和数智化升级阶段，利用数字仿真和数字孪生技术来对电池制造工艺进行开发和优化就显得尤为重要和紧迫。本文总结了目前锂离子电池电极制造工艺仿真中面临的问题， 并分别讨论了目前匀浆、涂布、烘干、辊压、注液工艺仿真技术的研究进展。

目前，学界对锂离子电池制造工艺仿真的研究仍处于理论探索阶段。通过对电极各制造工艺的机理进行深入研究，探究制造设备的工艺参数及电极微观结构与对应工艺评价指标之间的相对关系，从而在宏观制造设备及微观电极结构两个角度对各工艺本身进行优化设计，最终建立制造设备的工艺参数、电极微观结构变化、电池综合性能表征的数学物理模型。利用体系化的锂离子电池制造工艺仿真模型指导工业实践，减少目前实验穷举试错的成本，进而对不同体系电池进行极片结构及工艺优化设计是研究热点之一，未来将对以下几个方面进行探索研究。

（1）建立锂离子电池各工艺下制造参数对工艺评价指标的定量关系。以前段极片制造中匀浆工艺为例，建立浆料成分/比例/投料顺序、搅拌头数目/形状/转速等影响因素对浆料混匀后均匀性分布程度的定量关系，确定不同工艺参数对评价指标的影响程度，从而为制造工艺仿真提供理论基础。

（2）建立锂离子电池各工艺对电极微观结构的影响关系。根据目前的研究成果，匀浆、涂布、烘干、辊压等工艺均会不同程度地影响极片微观结构的形成，进而最终对锂离子电池的电化学性能产生影响。FIB-SEM及µ-xCT等技术仅能对固体样品进行表征，利用流体力学、传热学、力学等相关知识补全湿电极状态下匀浆、涂布、烘干等工艺的电极结构表征方法，对各工艺下电极微观结构的演变关系进行定性研究，为极片结构的优化设计奠定研究基础。

（3） 建立锂离子电池各制造工艺参数及电极微观结构对电池综合性能的影响关系。以电极微观结构表征参数（极片厚度、孔隙率、孔隙分布等）为枢纽，建立以各工艺相关参数为输入、锂离子电池综合性能为输出的极片制造工序全流程工艺仿真平台，从而达到仿真指导工业实践的最终目标。

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文章来源：《汽车工程》2023 (9):  1516-1529.  doi: 10.19562/j.chinasae.qcgc.2023.09.002