COMSOL Multiphysics在锂离子电池中的应用（上）

摘    要：作为一种具有前景的能量存储系统，锂离子电池需要进一步提高能量密度、功率密度、可靠性和循环稳定性，以满足不断增长的大型能源存储、电动汽车和便携式电子设备需求。当前对锂离子电池的实验研究仍然面临多个挑战，这些挑战包括电解液的导电性和安全性、高能量负极的沉积-剥离机制的优化、高能量正极的循环电压和容量维持、高电流条件下的界面极化和容量释放，以及在极端电流-温度-针刺条件下的热失控管理等问题。这些问题涉及到电-化-力-热等多个场的耦合作用，需要进行协同优化处理。COMSOL Multiphysics 提供了一种可行的工具，通过求解多物理场耦合的连续方程，能够同时考虑载流子浓度、电流密度、电-化学势、温度、应力/应变和几何形态等综合信息的演化。本文概述了该工具在锂离子电池的电解液、负极和正极等方面的研究，并聚焦于多场耦合对电池性能的综合影响、多场耦合模拟方法以及理论模拟与实验表征的结合。最后，本文对理论与实验联合研究中的多场和多尺度问题进行了展望。

关键词：COMSOL Multiphysics;锂离子电池;多场耦合;模拟计算;

1 引言

在“碳达峰”和“碳中和”的背景下，锂离子电池是当前能源材料研究的热点之一。该电池广泛应用于电动汽车和便携电子设备，面临着新的能量密度、功率密度和安全性能的挑战。在电池的充放电过程中，化学能和电能的互相转换伴随着不可避免的发热和耗散。由于发热集中在一些界面处，热传递性质会影响电池乃至电池组的热分布，热量的积累可能导致电池失效甚至热失控，从而产生安全隐患。此外，无论对于正极还是负极，充放电过程中的形貌变化和体积膨胀都或多或少会发生。尤其是对于下一代固态电池中的高容量锂/硅负极和固体电解质，锂枝晶、硅体积膨胀、固体电解质的开裂等问题，都伴随着巨大的形貌变化，也是限制其应用的瓶颈所在，机械力对于固态电池的性质影响将会更加显著。因此，锂电池的工作过程，是受到电-化-力-热等多个物理场耦合驱动的。对于全过程中各种物理参量随空间的分布和时间的演化，定量描述各个驱动力以及它们的耦合效应，是理解其中内在机理、理性优化电池综合性能的关键；预测电池和电池组在不同工作模式下的演化现象，也是电池管理的关键。费曼认为偏微分方程是准确描述物理现象的一种重要方式[1]，其本质是“多种驱动力”作用下的“耦合流”，因此可以利用耦合的偏微分方程来描述电-化-力-热强耦合场共同作用下的传荷、传质和电化学反应等复杂演化现象[2,3,4,5,6,7]。针对单一或仅少数物理场驱动下的电池演化规律和机理，可采用“微扰”方法，即将电场、力场、表面溶剂化作用等参量以“隐式变量”和“弱耦合”的方式，引入主导偏微分方程的参量中。以稀溶液中的对流扩散为例，过程包含了物质传递和流体流动，其中流体流动的速度是主导因素；因此，可以将“浓度”视为“微扰”引入对流方程中，进行合理简化[8]。然而，在电池的某些实际过程中，各个驱动力是“强耦合”的。例如锂沉积过程，随着反应的进行，电极厚度不断增加，流体方程的作用区域也随之变化，影响浓度和电流密度分布，并反过来受到沉积形貌和机械力的影响。在此过程中，由于不同驱动力的效果相互影响，求解耦合的偏微分方程的需求无法避免。因此，如何求解耦合的“力和流”的偏微分方程，并分析电池运行过程中各种现象的空间分布和时间演化情况，是研究电池反应机制和预测电池性能变化的关键。COMSOL Multiphysics是处理这类问题的有力研究工具。

COMSOL AB成立于1986年，1998年发布首个版本软件(Finite Element Method Laboratory, FEMlab)，一开始是作为Matrix Laboratory (MATLAB)插件使用。2005年，软件正式命名为 COMSOL Multiphysics，其中COMSOL代表“COMputational SIMulation”，Multiphysics代表“多物理场”。该软件基于有限元方法，即将实际问题离散化为有限数量的元素，利用基本的物理方程和边界条件建立数学模型，通过求解数学方程来获得问题的解析解。软件支持多种物理场的模拟，如热传导、电场、磁场、流体力学等，同时也支持多物理场的相互作用模拟。它可以将求解多物理场的复杂性问题，简化为以下几个步骤：首先建立合适的仿真模型，该软件提供了几何建模工具，也支持从外部软件导入文件；其次定义物理场，选择合适的物理场模块，并根据实际问题设置边界条件；然后建立数学模型，将其表示为偏微分方程或代数方程，并选择适当的求解器和参数；软件支持实时仿真，可以随时监控仿真结果并实时交互；仿真完成后，可以对结果进行可视化展示和分析处理，并导出数据，以供后续处理。在电池和电化学领域，COMSOL Multiphysics提供了电池模块、电化学模块和腐蚀模块等，且不断更新，当前已经涵盖了从多孔电极到电池组等各种尺度的描述。同时，该软件支持自定义入口，用户可以根据实际需求进行个性化输入[4,8]。在锂离子电池的研究中，COMSOL Multiphysics已经被应用于模拟锂枝晶生长、电极材料开裂、热膨胀和热失控等多场驱动复杂现象的空间分布和时间演化，如图1a所示，所涉及的“物理场”包括电-化-力-热等方面。在具体研究中，实际问题首先需要被抽象为具体的几何模型，并通过分析可能出现的能量转换确定所需的物理场，以及物理场之间的相互作用。例如，在锂离子电池中的电化学反应提供了热源，热量的传递引发内部温度变化，进一步影响电化学反应，从而形成了电化学场和温度场的耦合；锂离子电池内部伴随着锂的扩散会引起应力变化，并会影响电化学反应，由此实现了电化学场与应力场之间的耦合。COMSOL Multiphysics软件中的电化学模块、传热模块和力学模块可以被用于构建和模拟电化学、传热、力学相互耦合的模型。其中电化学模型描述了锂离子在活性材料中的扩散和反应过程，以计算电极内的锂浓度分布和电化学反应速率。热传递模型描述了电池内部的温度分布和热传递过程，考虑了电池内部的热源，即电化学反应的热效应，从而计算出电池内部的温度分布和热流分布。最后，力学模型描述了电池内部的应力分布和应力对电化学反应的影响，包括温度变化引起的热膨胀和锂离子扩散引起的应力。整体而言，这三个模型的耦合是通过物理因变量和相应的控制方程的连接来实现的，如图1b所示[9]。在电化学-热-力学耦合模型中，温度、锂离子浓度和应力是三个关键的物理参数，它们的变化是互相关联的[10]。电池操作过程中，由于电化学反应的进行和电阻性损失，会产生热量，从而引起电池内部温度的升高。这种温度的变化会反过来影响电化学反应的速率和热源的分布，形成电化学-热耦合。另外，由于材料的热膨胀效应，温度的升高会引起结构应力的产生，形成热-力学耦合。在电池充放电过程中，锂离子在电极材料中的扩散会导致锂离子浓度的变化。这种浓度的变化会影响电化学反应的进行，同时也会引起材料的体积膨胀或收缩，从而产生应力，形成电化学-力学耦合。由于温度升高导致的热膨胀和锂离子扩散导致的体积变化，电池内部会产生应力。这种应力的产生会影响电池的结构完整性和电化学性能，形成力学-电化学耦合。同时，应力的变化也会引起热源的分布变化，形成力学-热耦合。这些物理参数的动态变化模型是通过解相关的控制方程来实现的，例如，热传递方程、物质扩散方程和应力平衡方程等。这些方程需要考虑不同物理场之间的相互作用，例如，电化学反应的热效应、热膨胀引起的应力变化、锂离子扩散引起的应力变化等，从而构成了一个复杂的耦合问题。解决这个耦合问题后，可以获取电池操作过程中的温度、锂离子浓度和应力的分布和变化情况，从而深入理解电池的工作机理和性能特性。以下将分别介绍COMSOL Multiphysics软件在电解质、正极和负极各个部分的应用。

图1 (a) 锂离子电池中的多个实际问题，均涉及电-化-力-热的耦合，(b) 在数学中表现为偏微分方程之间的耦合[9]。

2 COMSOL Multiphysics在电池材料中的应用

2.1 电解质

电解质在锂电池中提供锂离子传输介质、并防止电子短路，载流子传输是其关键特性。通常情况下，电解质被视为高离子电导率且无电子电导率的导体，因此在电池工作时，电解质部分被视为“等势体”。然而，电池实际性能主要受到电池内部各种界面的影响。对于连接正极和负极的电解质，其与正极、负极、集流体和导电添加剂之间存在不同的界面，这些界面不仅是电池制约性能的部分，同时也是产生副反应、引发电池老化和热失控等问题的起源。由于电化学势通常是传荷和传质的主要驱动力，因此电化学势的分布，特别是在界面处的变化，是影响电池性能的重要因素。

电解质内部的传荷和传质，可以利用Nernst-Planck方程(公式1)描述。方程将电解质中载流子的总电流密度(it)归因于物质的扩散、迁移和对流传递。在某些情况下，可以简化Nernst-Planck方程以便于数值模拟，例如，当电解质满足电中性假设时，可以忽略对流对物质传递的影响[11]。在较大的空间尺度上，可以忽略电荷分离带来的影响，电解质处处保持中性。然而，在分析界面电势时，电中性假设不再适用于Debye长度内，需要使用Poisson方程来解决由电荷分离引起的电势变化(公式2)；这些基本方程提供了电解质电荷和物质传输性质的全面描述。

其中it (A·m-2)为电解质的总电流密度；Di (m2 ·s-1)为载流子i在电解质中的扩散系数；ci (mol·m-3)为载流子i在电解质中的浓度；zi为载流子i的电荷数；ui (m2·V-1·s-1)为载流子i在电解质中的迁移率；φ1(V)表示电解质中的电势；ρ (C·m-3)为电荷密度；v (m·s-1)为整体速度；F (C·mol-1)为法拉第常数；εr表示介质的相对介电常数；ε0 (F·m-1)为自由空间的介电常数。

与电解质内部的传荷和传质相比，界面问题更为复杂。在充放电过程中，界面不仅存在电势的重新分布，还涉及界面溶剂化重构、异质界面的传荷与传质、界面副反应以及新物质的生成等更为宏观、复杂的问题。在这一时间和空间尺度上，第一性原理计算所提供的信息无法直接给出演化的物理图像。虽然利用更宏观的COMSOL Multiphysics进行数值模拟可以提供更直观的物理图像，但无法估计微观的细节。因此，需要根据实际现象及其主要影响因素，对界面模型进行简化。例如，对于界面空间电荷层，通常将其简化为电容模型。对于固态电解质界面相(Solid Electrolyte Interphase，SEI)和正极电解质界面相(Cathode Electrolyte Interphase, CEI)，可以利用软件加入生成界面相的反应，并计算界面相产生的电阻。对于不同的电解质，软件无法直接区分液态电解质、无机固态电解质和聚合物电解质，在数学模型中都简化为二元电解质模型以便于计算；然而，不同种类电解质自身特性不相同，需要进一步优化更合理的连续性方程和边界条件。除了这些预设的模型，由于软件可以输入新的偏微分方程，因此可以将微观计算得到的结论以“弱耦合”的方式用于对宏观方程的修正，使模拟更贴近真实情况。下面通过举例对COMSOL Multiphysics模拟电解质方面的科研进展进行讨论。

聚合物电解质的离子电导率普遍较低。为了提高电解质的性能，常采用引入高离子电导率的无机陶瓷固态电解质构建复合电解质。其中，无机陶瓷的比例和形貌是影响优化效果的关键因素之一。Liu等人建立了不同陶瓷纳米线排列方向的模型，模拟其对复合聚合物电解质离子电导率的影响。由于纳米线比聚合物基体具有更高的离子导电率，因此当纳米线平行于电流方向排列时，电导率会更大。这为高离子电导率电解质的设计提供了指导思路[12]。

在电池高倍率工作条件下，电极/电解质界面处会产生较大的浓度梯度，进而导致空间电荷层的重新分布，这种显著的极化效应会影响锂离子在负极侧的沉积机制。高锂离子迁移数的电解质可以有效缓解界面极化带来的问题。交联设计将阴离子锚定到聚合物网络中，可以有效抑制电解质内阴离子的扩散, 从而提高锂离子迁移数；模拟相同电流条件，经过优化的电解质有效地降低了界面处的锂离子浓度梯度[13]。通常认为陶瓷固态电解质中离子迁移数约为1，将其引入聚丙烯腈/聚乙二醇双层聚合物电解质，同样可以提高有机-无机复合电解质的迁移数，如图2a所示：随着充放电时间的增加，纯聚合物电解质/锂金属界面会产生显著的极化；对比而言，复合电解质能够明显降低电解质/锂金属界面处的浓度梯度、缓解界面空间电荷层、并抑制锂枝晶的形成和聚合物电解质的分解，从而提升电池的循环稳定性[14]。

图2 (a) 双层聚合物电解质和有机-无机复合双层聚合物电解质中，锂离子的浓度分布随时间的演化[14]。(b) 多孔的电解质隔膜存在多层纳米片界面相情况下的电流密度分布[15]。(c) 电解质空洞处的势分布，孔洞内不同沉积时间下的金属边界以及沉积电流[19]。(d) 固态电池中von Mises平面应力分析，及其对应的电势场和离子通量密度[21]。(e) 在电解质/固体电解质界面/锂负极体系中，当不存在/存在混合导电界面相Li5Sn2时的势分布和锂通量分布[22]。 

当电解质中存在异质结构时，电流密度的不均匀分布会影响界面锂金属沉积和锂枝晶生长的形貌；高电流密度区域将促进锂枝晶生长，进而导致枝晶穿透隔膜，并造成短路。电解质隔膜内部存在数百个纳米大小、不规则、不均匀的孔隙，会导致电流密度分布不均匀，如图2b所示，如果在电解质/隔膜之间引入平行排列的多孔二维材料，可以均匀化界面处的电流密度分布，并且粒径和孔径越小，效果越好[15]。通过引入较小孔隙的方法也适用于改善玻璃纤维膜作为支撑体时的电流密度不均匀分布问题[16]。类似地，在传统纳米薄片叠层中引入Ti-空位可以增强对阳离子的静电吸引力和粘附力，从而促进锂离子借助层内缺陷快速穿过纳米片，并实现锂离子通量均匀化[17]。

与液态电解质相比，无机固态电解质的力学性质完全不同，并带来更为复杂的科学问题。例如Li在固体电解质中的沉积和生长受到压缩力的影响，且应力集中在缺陷的尖端，并传递到电解质体相内部，导致固体电解质的损伤；界面缺陷的几何形状影响固体电解质损伤程度，高的缺陷纵横比将显著抑制固体电解质中的裂纹传播[18,19]。在电极/电解质界面富集了各种缺陷，因此还要考虑电子电导率的影响。考虑负极附近的一个空位缺陷，如图2c所示，离子电化学势μ～M+分布几乎不变，电子化学势μ～e-和沉积电位ηv的分布显著受到影响；沉积电流iv正比于μ～e-和μ～M+；在第I阶段，iv由μ～e-主导，孔洞内靠近负极侧的沉积电流会更大；直到孔洞内部沉积了一层锂金属，它是电子等势体，此时达到第Ⅱ阶段，iv由μ～M+主导，孔洞内靠近正极侧的沉积电流会更大；一旦孔洞填满，就达到第III阶段，继续沉积锂金属会导致内部压力的快速增大，同时沉积电流逐渐变小；当压力增加的化学势足以平衡锂沉积电位时，锂沉积停止；如果在沉积停止前内部压力就超过了电解质可承受的极限压力，电解质就会发生破裂[20]。该研究运用了有限元方法求解，其中涉及的偏微分方程与COMSOL Multiphysics是一致的。当前实验结合模拟为研究的一种新范式。利用同步加速器X射线断层扫描(SX-CT)、电化学阻抗谱(EIS)、飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)和有限元分析(FEA)协同分析，如图2d所示，证明了(电)化学反应导致体积变化和机械应力，新形成的界面区域反过来影响固体电解质内部的电势分布和电荷传输[21]。

在负极一侧，固体电解质界面(Solid Electrolyte Interphase, SEI)的形成和稳定性对于锂离子电池的实际化学性能起着至关重要的作用。LiF是SEI钝化层中的重要组分，其化学性质稳定，但是离子-电子电导率较低。因此，可以通过设计界面的混合导电性质，缓解界面电势降落、均匀化锂的沉积和剥离，从而提高电池的循环稳定性。例如，在锂负极/电解质界面处引入SnF2(图2e)，可以原位形成离子-电子混合导电Li5Sn2/LiF复合物，有效缓解界面处的过电位，均匀化界面处的锂沉积，抑制锂枝晶的形成[22]。类似地，在锂负极和电解质界面处引入其它离子-电子导体，例如合金中间层[23]、无机固态快离子导体[24]、无定形碳中间层[25,26]、混合离子电子导电单体[27]等，均对抑制锂枝晶起到比较好的效果。

综上所述，在锂离子电池中，电解质发挥着传递锂离子和阻挡电子的重要作用。其中，界面极化导致的倍率问题、电流密度分布不均匀导致的锂枝晶问题以及反应生成的界面相引起的机械性质和电化学性质的变化是研究的重点。COMSOL Multiphysics可以模拟化学势驱动下的传质和电势驱动下的传荷，定量分析电化学势和锂离子流的空间分布及其随时间的演化规律，可以为稳定的界面设计提供指导。

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文章来源：储能科学与技术