COMSOL Multiphysics在锂离子电池中的应用（中）
2.2 正极
锂离子电池的正极材料由正极颗粒、导电剂、电解质和粘合剂等组成，其中存在大量的异质相和相界面。正极材料中多个物相之间的锂离子传输过程、电化学反应中的电荷转移以及伴随电化学反应的热产生和热传递等，直接决定了电池的容量、倍率性能、容量衰减、电压衰减、形貌破裂、气体释放甚至热失控等性能表现。因此，正极中多场耦合效应的理解和控制对于开发高性能锂离子电池至关重要。COMSOL Multiphysics提供了对多孔电极的描述，其基于Newman模型中的正极多孔结构均相化假设[28]。该假设将实际的多孔电极结构看成电极颗粒和电解质组成的均匀混合相，并将电极片整体近似表示为一个块板。孔隙和颗粒的几何形状，可以使用孔隙率和迂曲度等变量来描述，并影响有效电荷和物质传递。利用均质多孔电极模型来描述极片，可以将活性颗粒和电解质之间的电荷转移反应，简化为两相区域电流的输入项和输出项。该模型可以完整描述正极中的物理过程，并减少计算量。此外，在正极优化中，除了常规优化正极材料的组分的方式，改变形貌也可以用来改善电化学性能，从而为正极材料的优化带来新的维度；因此，可以自行定义和构建二维或者三维的非均质模型，将离子迁移导致的电流守恒限制在电解质内，并将电子迁移导致的电流守恒限制在活性颗粒内，从而可以模拟电解质/活性颗粒界面的电荷转移反应。非均质模型可以充分描述正极内的组分和形貌对电流密度和电场的影响。活性颗粒中的锂离子固相扩散可以利用Fick定律来描述。电极/电解质界面的电荷转移电流密度iloc和过电势η的关系由Butler-Volmer方程给出(公式3)。
其中iloc (A·m-2)为反应的电荷转移电流密度；η (V)为偏离平衡电势的过电势；i0 (A·m-2)为反应的交换电流密度；α为传递系数；R (J·mol-1·K-1)为理想气体常数；T (K)为系统温度。在考虑机械力的时候，常将正极材料的扩散应力与锂离子浓度之间看作弱耦合关系，锂离子浓度单向影响着扩散应力。在考虑热效应的时候，电化学和传热则是一个强耦合问题，可以将电池中产热分为欧姆热、极化热以及反应热，它们均受电流密度和电压的影响，并反过来影响电化学反应。以下是针对正极的COMSOL Multiphysics模拟研究的最新进展的举例：
(1) 活性颗粒与孔隙：倍率性能是电池材料的一个重要性能指标。正极材料通常具有有限的离子扩散系数，因此常通过减小扩散半径(也就是活性颗粒半径)，让锂离子用更短时间从正极内部穿过电极/电解质表面、并扩散到高锂离子电导率的电解质中，来提高整体的倍率性能。例如，在电流密度不变时，改变LiMn2O4正极材料粒径，更小的正极颗粒可以提供了更大的活性比表面积，并且降低LiMn2O4晶体与电解质界面处的局部电流密度，从而可以提升电池的倍率性能；但是颗粒越小也会产生更高的过电位，同时也会使得电功越低；当小颗粒质量分数为10%时，可以平衡倍率性能和过电位[29]。另一种方式，由于电解液浸润于正极极片的孔隙中，更多的孔隙有助于促进锂离子在电极内的扩散，并降低总电阻；然而当孔隙率超过0.5时，物理接触的减少会导致活性材料损失、阻抗增加[30]。能量密度是电池的另一个重要的性能指标，需要与功率密度协同优化。例如，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电极在低功率密度下表现出较高的能量密度，LiMn2O4电极在高功率密度下表现出较高的能量密度；将两者混合并优化比例，则可以协同调控能量密度和功率密度[31,32]。对于高能量密度厚电极来说，其倍率性能是限制其应用的重要瓶颈，当在极片内额外增加电解质传输的孔径时则可以打通锂离子扩散通道，有效缓解极化问题(图3a)[33]。
图3 (a) 厚电极内的Li+传输路径和Li+浓度分布的模拟图[33]。(b) 三种碳粘合剂域状态的电极在不同放电容量下的锂浓度分布[36]。(c) 固态电解质(上)和CEI(下)分别与正极NCM接触的锂离子浓度分布[37]。(d) 充放电循环中正极颗粒内的锂离子浓度分布、体积应变分布和von Mises应力分布[38]。(e) 不同锂电池正极材料的正溶剂反应度（左）；255 ℃和275 ℃时LiMn2O4（中）和275 ℃时LiFePO4电池中不同放热反应的热生成速率[45]。
(2) 活性颗粒-孔隙-碳粘合剂三相分离模型：Franco团队利用粗粒化分子动力学模拟电极制备过程，并生成包含活性颗粒-孔隙-碳粘合剂的三相正极[34]；随后开发了一种新的算法INNOV，可以对此三维多重相进行网格化，且图形数据可以直接输入进入COMSOL Multiphysics中[35]。进一步模拟锂电池放电过程中电极介观结构的电化学行为，如图3b所示：如果假设碳粘合剂域是电子导体、锂离子绝缘体，此时锂离子倾向于在活性物质区域累积并形成更大的浓度梯度，因此会产生极化从而导致容量损失；如果假设碳粘合剂域具有锂离子电导率(例如对于部分开放假设，存在锂离子电导率、但低于电解质，而对于完全开放假设，锂离子电导率与电解质相同)，更高的锂离子电导率有利于锂在活性物质中的扩散和均质化，这些新的扩散途径存在会使得浓度梯度更加平缓，减少极化的产生，从而可以提升电池的循环性能[36]。
(3) 正极表面固体电解质相(Cathode Electrolyte Interphase, CEI)：与负极相似，正极在充放电过程中，也会和电解质发生反应，在表面形成固体电解质相。正极与固体聚合物界面存在较大的化学势差，锂离子聚集在正极界面，增加界面电阻、阻碍了锂离子进一步扩散，如图3c所示；通过使用原位引入非晶态CEI，可以均匀化界面电位、缓解过电势、促进界面锂扩散[37]。
(4) 活性颗粒的机械失效：在电池的充放电过程中，随着锂离子浓度的变化，正极颗粒内晶胞参数会发生变化，在正极颗粒积累应变能、甚至造成表面破碎，并进一步导致Li损失、Mn溶解、O2逸出、与电解质反应，反过来加剧表面粉化，也就是机械失效。如图3d所示，由于晶体各个方向上的扩散系数和膨胀系数的不同，多晶颗粒晶界处会产生各向异性的应变和应力，特别是在较小的一次颗粒处[38]。值得注意的是，在充放电结束时，锂离子浓度无法完全恢复到初始状态，因此颗粒内部仍会残留一定的应力和应变。这种应力的不断累积会导致正极颗粒产生裂纹，进而影响电池的电荷分布，导致电池容量不断衰减[39,40]。通过建立球形、圆柱形和圆盘形三种典型电极颗粒形状模型，来利用扩散和应力场耦合模拟等体积不同形状颗粒的断裂情况，验证了颗粒中储存的平均应变能密度随着球状程度的增加而增加，圆柱形和圆盘形都可以在一定程度上减缓电极的机械失效[41]。
(5) 正极的热效应：锂电池具有高的能量密度和功率密度，并广泛应用于电动车，然而高的容量也带来安全隐患；2022年新能源汽车火灾事故高达4000多起，且起火迅速，甚至瞬间爆炸，并产生有毒气体[42,43]。为了考虑热效应引入连续性方程和边界条件(公式4～5)，考虑总反应产热速率（即总极化热速率）Qrxn、总可逆性产热速率Qrev和总欧姆产热速率Qohm(公式6，J·m-3·s-1)，则电极与温度相关的开路电位Ui,ref (V)近似于表达为参考温度Tref(K)的一阶泰勒展开(公式7)[44]，从而可以模拟温度这个参数。
其中ρ (kg · m-3)为密度；Cp (J· kg-1·K-1)为比热容；λ (W·m-1·K-1)为导热系数；h (W·m-2·K-1)为有效传热系数；J (mol·m-2·s-1)为锂离子的孔壁通量；a (m-1)为比表面积；φ1,2 (V)分别表示正极中固相和电解液的电势；T∞ (K)为环境温度；U (V)为开路电压；σeff (S·m-1)为正极中固体的有效电导率；κeff (S·m-1)为二元电解质的有效电导率。将其运用于不同正极材料的锂离子电池模拟中，如图3e所示：对于LiCoO2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, Li1.1(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.9O2, LiMn2O4和LiFePO4这五种正极材料，它们的正溶剂反应的起始温度不同，LiMn2O4具有最高的热失控温度；其中LiFePO4具有最小的产热率1.6 W；将温度设定为275 ℃，模拟四种放热反应，LiMn2O4中正溶剂反应贡献最大，超过8 W，然而LiFePO4的产热量小于2 W，从这方面看来LiFePO4具有更好的热安全性[45]。
综上所述，正极片主要包括活性颗粒、电解液和导电添加剂，带来了更多的界面，且涉及到多场耦合的综合现象，共同影响电化学表现和安全性能。对于电解液浸润的传统正极片，电解液被视为锂离子等势体，导电碳被视为电子等势体，分别单独传输离子和电子；此时，复杂的电化学反应都发生在正极活性颗粒与电解质和导电添加剂接触的界面。未来的固态电池将有可能使用固态电解质取代部分或全部液态电解质。为了实现高能量密度，活性颗粒-电解质-导电添加剂的比例、形貌、分布统计、颗粒应力等因素将严重影响离子和电子的扩散通道的渗流连通，且机械失效和热失效会带来不可逆的容量衰减，甚至引起安全问题。涉及多相的三维结构建立、复杂界面的边界条件和方程、形貌演化和界面推进导致的更复杂的数学解析方法，都是正极模拟中需要解决的问题。正极热失控和材料本身关系很大，因此需要结合实验，或者原子尺度的第一性原理计算，深入研究正极、电解质、界面等材料本身性质和界面反应机理，从根本上抑制正极的热问题。
2.3 负极
锂电池中的另一个重要组成部分是负极，其中商用化的石墨负极应用最为广泛。为了实现更高的能量密度，以锂和硅为核心的新型负极体系，当前也受到越来越广泛的关注，并且被广泛认为是下一代半固态/准固态/固态电池的备选高容量负极。然而，高容量负极在电化学循环过程中，伴随着大的体积变化，产生应力集中，引起电化学-机械断裂，致使活性负极可以与集流体和电解质之间的电接触变差，并导致快的容量衰减和低的循环寿命；此外，机械应力会阻碍甚至阻止锂化。由于电化学和机械力的强耦合，容量和可循环变成相互冲突的负极指标，改进其中一项往往会损害另一项[46]。实验上常利用原位透射电镜(in-situ Transmission Electron Microscopy, in-situ TEM)来观察充放电过程中，原子分辨率样品的实时演化；然而这种测试方式并非对材料没有损害，而且SEI的产生和演化，也严重限制了实验的可重复性。因此可以利用多物理场模拟，通过将浓度变化引起的应变引入应力/应变方程的方式来实现电极颗粒由于锂嵌入脱出带来的体积变化(公式8)，并将应力因素引入颗粒内的物质传输(公式9)：
其中εij为应变张量；σij(GPa)为应力张量，σkk=σ11+σ22+σ33；E(GPa)为杨氏模量；v为泊松比，∆c为锂离子浓度变化；δij为克罗内克张量；Ω(m3·mol-1)为偏摩尔体积；J为锂离子扩散通量；Dref(m2·s-1)为无应力扩散系数；γ为正无因纲系数；σh(GPa)为静水应力。
纯硅负极的理论容量可达4200 mAh/g，在充放电循环中会产生巨大的体积形变，最高可达自身体积的400%，导致电极循环失效。在实际应用中，这种电化学动力学和机械应力之间强耦合导致的失效问题，通常利用纳米化硅活性颗粒、调控表面包覆SEI、调控内部孔隙率和孔隙聚集形貌、与碳和其它材料进行复合等策略来缓解，用以提高电极的稳定性和容量。利用建模来设计和优化不同形貌特征(包括纳米化的硅负极和碳复合的硅负极等)的硅负极，定量分析电化学驱动力与机械应力的强耦合作用下，充放电导致的体积变化(公式8)，表面SEI的形成和演化，以及应力对锂嵌入动力学的影响(公式9)。图4a说明硅纳米球在第一次锂化过程中具有较强的粒径依赖性断裂行为：存在150 nm的临界粒径，当小于该粒径时，由于应变能释放的量不足以驱动裂纹在小颗粒中扩展，硅纳米颗粒不会发生裂解；当大于该粒径时，会伴随锂化发生表面裂解和颗粒断裂；因此，可以通过优化硅活性颗粒的尺寸，来构建可靠的硅纳米负极[47]。图4b展示了在锂化过程中，硅纳米线体积主要沿110方向膨胀；从锂扩散反应与锂化诱导弹塑性形变力学的耦合方程可得，这种各向异性膨胀主要来自与晶向相关的核-壳界面迁移率。在锂化前期，最大平面内主应力在锂化壳层中总是拉伸的，而在锂化反应的前端附近却总是压缩的；在锂化后期，当未锂化的Si芯较小时，核心所受到的力从张力变成压力；同时，应力的演变可能显著降低锂扩散和反应速率。此外，由于最大拉应力总是在硅纳米线的外表面，当其超过非晶锂化硅的断裂强度时，断裂首先从这里开始[48]。图4c展示了充放电过程中等级多孔硅纳米颗粒的“呼吸作用”：由于多孔纳米球壳本身存在的大量空隙，且锂化的外壳层硬度要高于未锂化的内壳层，因此在嵌锂和脱锂循环中，实现向内的Li可逆“呼吸”，从而适应体积的变化，因此颗粒尺度的向外膨胀就可以忽略不计[49]。虽然这些研究没有使用COMSOL Multiphysics软件进行模拟，但研究方法和研究过程是值得参考和转化的，研究结果对硅负极的形貌和组成的设计具有重要的指导价值。
图4 (a) 上图为锂化过程中硅纳米颗粒断裂的尺寸相关性；中图表明，在临界粒径Dc≈150 nm以下，硅纳米颗粒不会在首次嵌锂时破裂或者断裂；随着粒径增大，表面厚度/粒径的比值(t/D)降低，第一次出现裂纹的时间提前；下图为半径分别为R0和R0/2，裂纹长度均为0.1 R0时，比较硅纳米颗粒横截面应力[47]。(b) 不同锂化时间下，锂化硅纳米线在〈100〉和〈112〉横截面上的锂化状态(左)和最大平面主应力(右)[48]。(c) 在等级多孔硅纳米球壳的锂化(上)和脱锂(下)循环中，体积变化主要由向内的Li呼吸所适应，导致外部体积变化壳忽略不计[49]。(红色表示完全锂化，蓝色表示未锂化)
锂负极同样是有潜力的下一代高容量负极。Moli Energy在20世纪90年代初期开始探索纯金属锂负极，其理论容量为3860 mAh/g，但存在着枝晶生长、短路等安全问题，以及在充放电循环中的体积膨胀和收缩问题，导致电极的失效和循环寿命的降低。为了克服纯金属锂负极的问题，公司在90年代中期开始将金属锂与其他材料(如石墨)复合，制备复合锂负极。然而，由于市场需求的变化和技术创新的缺失，最终未能将金属锂复合负极商业化，反而被当前最广泛应用的石墨负极取代。值得注意的是，石墨负极、乙烯碳酸酯-碳酸二甲酯电解液(Ethylene Carbonate-Dimethyl Carbonate, EC-DMC)和插层正极的应用，是“摇椅”电池这一说法的来源：在电池充放电过程中，锂离子经过电解质在负极和正极之间来回迁移，并在正负极处嵌入和脱出。与石墨负极相比，锂金属内部不提供位置供锂嵌入，锂原子会在锂金属表面发生沉积-剥离，100%的体积变化导致应力，并显著影响枝晶的生长和扩张。三星公司开发的银碳负极，将银纳米颗粒嵌入碳纳米管，为锂的沉积和剥离提供了“脚手架”和“高速公路”，可能是当前比较有效的技术路径[50,51]。因此，研究在多物理场驱动下，不同形貌、组分和保护措施下的锂负极中锂的沉积和剥离现象，以及锂枝晶的演化规律，对于锂负极的设计和优化具有重要的指导意义。在建模时，锂金属负极可以用一个电极层来考虑，电极内部只涉及符合欧姆定律的电子传导过程。但是，当负极材料与其他支撑材料组成复合负极时，需要进一步考虑支撑材料中的离子或电子传导的影响。电极与电解质之间的电化学反应可通过Butler-Volmer方程(公式3)来描述。锂沉积以及锂枝晶的生长问题一直是锂金属负极应用中的瓶颈，该过程是一个电场、流体场和浓度场之间的强耦合问题。随着锂沉积的进行，电极厚度不断增加，沉积层的增长使界面形变区域不断变化。而电流密度的分布与电极的表面形态密切相关，电极表面形状“尖锐”的地方，会存在“尖端放电”现象，局部电流会更大，由此会造成沉积形貌的进一步不均匀增长。此外，力场在锂沉积问题中也起到重要的制约作用，在应用固体电解质的固态电池中，机械力尤其是一个重要的影响因素：随着沉积，各区域厚度的不均匀增长会导致应力偏差，应力尤其集中于锂枝晶尖端，扩张时收到固体电解质的压力，但是高电流密度下也有可能刺穿电解质，造成短路。在早期研究中，通常会将枝晶的成核和生长作为单一过程建立模型，裂纹是由Li的尖端生长所驱动的。近期研究表明，成核和生长是独立过程：Li成核开始于内表面孔洞，在孔洞填满后，将锂挤出的过程是粘塑流体的流动过程，内部应力引发电解质碎裂，这一过程由晶界处的局部（微观）断裂强度、孔隙大小、孔隙数量密度和电流密度决定；相对而言，锂枝晶的扩张过程是一个锂枝晶在沉积的动态过程中从枝晶裂纹的尾部将固态电解质楔开（wedge open）的过程，取决于陶瓷的（宏观）断裂韧性、锂枝晶长度、电流密度、堆垛压力和每个循环的充电容量；因此，较低的堆垛压力可以抑制锂枝晶扩张过程，在枝晶引发的状态下可以延后固态电池的短路[52]。在一些特定情况下，电磁场、温度场等其他物理场也会对锂枝晶生长产生影响。以下是针对负极的COMSOL模拟研究的最新进展的举例：
(1) 改变负极表面初始几何形貌。例如，可以将锂金属的表面冲压为倒金字塔形，并改变倒金字塔图案尺寸(包括高度(h)、宽度(w)和脊长(LR))，从而改变锂金属表面的电流密度分布。如图5a所示，对于高度不同、宽高比相同的模型，尖锐凸起尖端的电流密度明显大于其他位置；然而，当尖端变宽时(LR)时，尖端电流密度减小，低谷处电流密度增大。因此，可以调节金字塔形状，减小顶处电流值，以阻止锂枝晶的生长，促进可逆的沉积和剥离[53]。正弦波形状的保护层也有类似效果，低曲率能够更有效地均匀锂离子和电场的分布，实现均匀的锂沉积[54]。
(2) 各向异性锂离子扩散的影响。通过将锂离子扩散系数表示为二维张量的形式，可以研究电解质内部各向异性的锂离子扩散对锂的传质的影响[55]。模拟研究发现，增加Dyy : Dxx（分别表示锂离子在y和x方向上的扩散系数）的比例可以缓解界面锂离子浓度梯度，降低枝晶生长的驱动力。通过设计具有倾斜角度为arctan(0.5)的隔膜，可以引导离子在电解质中的迁移方向，实现锂离子的各向异性扩散。这种各向异性扩散有助于减小枝晶生长的速度，并延长枝晶生长的路径，从而延长电池的短路时间。
(3) 使用支撑体与金属锂复合。例如，可以将锂金属和固体聚合物电解质交替形成的复合负极来替代锂金属平面负极，以将锂和电解质的接触面从平面拓展到三维。这种三维结构的电极能够降低局部电流密度，并可以在沉积剥离过程中实现均匀的锂沉积[56]。类似地，将具有多孔结构的铜网与锂金属组成的复合负极，可以借助尖端效应，使得锂优先在铜箔孔洞内沉积，来实现均匀沉积并且抑制锂枝晶的生长[57]。对比裸锂金属(BLi)、铜网复合锂负极(RGLi)和磷化铜网复合锂金属(FGLi))对负极表面形貌演化的影响，如图5b所示，对于BLi负极，随着锂沉积时间的增加，不均匀的锂离子浓度和电流密度导致锂枝晶在不断地生长。虽然RGLi负极在一定程度上缓解了体积膨胀效应，但由于铜的疏锂性无法从本质上阻止枝晶的生长，反而使得电子通量不均匀，促进了锂枝晶的形成；FGLi负极既能缓解了体积膨胀，又能通过磷化铜网的亲锂性来降低局部电流密度，使得锂均匀沉积在电极表面上[58]。除此之外，具有电导率梯度的支撑宿主材料可以利用顶端电导率低、底部电导率高的特性，使锂优先在底部沉积，从而诱导锂的均匀沉积[59]。三维导电结构对锂枝晶演化的影响可以使用结构表面积SA和孔隙表面积SV来定量描述：在前期动力学过程中，SA与电沉积的反应速率成正比，受复合锂金属负极中电子转移的限制；而在后期动力学过程中，SV与电沉积反应速率成反比，受孔隙结构中电解质离子的转移限制；因此，较大的SA和较小的SV都可以降低过电位，提高反应速率[60]。
图5 (a) 具有不同高度(h)、宽度(w)和脊长(LR)的锂金属表面上的电流密度分布[53]。(b) BLi、RGLi和FGLi的电极表面形貌随时间变化的演变过程[58]。(c) 不同施加电流密度下的锂沉积形貌和沉积均匀性[62]。(d) 不同交换电流密度下锂离子的沉积行为示意图(上)和模拟沉积截面图(下)[64]。
（未完待续)
文章来源：储能科学与技术
