反铁电PbZrO₃薄膜中低电压驱动的高性能热开关

来源 | Science，研之成理

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背景介绍

世界上约60%的能源以热能形式被浪费，余热的回收和管理对于节能减排具有重要意义。这就要求废热的有效利用和传热的主动控制。热传递的一种形式是声子传输，虽然调制声子比电子面临更大的挑战，但由于声子器件的概念化，声子输运的主动和可逆控制以减轻与热相关的担忧已经激发了人们广泛的研究兴趣。

到目前为止，声子输运或导热系数k(即热开关)的主动可逆控制已经通过许多不同的方法进行了探索：应变工程、光触发分子链排列、电化学控制相变或离子插层、温度触发相变、电场驱动畴壁密度变化等。在实际应用中，高性能热开关应满足三个关键条件：高开关比、大开关周期和短开关时间。尽管对各种材料的热开关方法进行了广泛的研究，但很难找到一种在室温下满足所有三个基本条件的材料。铁电体因其可调控的畴结构而成为热开关的理想候选材料。然而，铁电体的开关比很低（<1.2）。

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成果掠影

东南大学陈云飞团队和哈尔滨工业大学（深圳）陈祖煌团队联合报告了高质量的反铁电 PbZrO₃ 外延薄膜在小电压（<10 V）下表现出高对比度（>2.2）、快速度（<150 纳秒）和长寿命（>10⁷）的热转换性能。原位互易空间映射和原子模型显示，场驱动的反铁电-铁电相变引起原始晶胞尺寸的显著变化，这极大地调节了声子-声子散射相空间，并导致了高开关比。这些结果推进了铁电材料热传输控制的发展。研究成果以“Low voltage–driven high-performance thermal switching in antiferroelectric PbZrO₃ thin films”为题发表于《Science》。论文第一作者为南京师范大学刘晨晗副教授、哈尔滨工业大学（深圳）博士研究生司洋洋和东南大学博士研究生张华。

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图文导读

图1. 热开关示意图和导热系数调控机理。

研究采用电场触发的 AFE-FE 相变来实现热转换。图 1 是通过相变实现热导率可逆调制的示意图。在外场为零时，PbZrO₃（PZO）的结构为反铁电体（AFE），空间群为 Pbam，具有“↑↑↓↓”反平行偶极排列。在这种情况下，其结构十分复杂，n 值高达 40，导致其k 值较低，即处于“关断”状态。当施加足够强的电场时，结构将从 AFE 相转变为 FE 相，从而导致结构复杂性和 n 值降低。最重要的是，当移除外部电场时，PZO 的结构会因能量状态降低而恢复到原来的 AFE 相，从而实现可逆的 AFE-FE 相转变和热转换。

图2. 单晶PZO的结构特征。

X 射线衍射 θ-2θ 扫描（图2A）显示，(100)-、(110)- 和 (111)- 取向 PZO 薄膜的衍射峰之间的对应关系良好，而且本研究没有发现次生杂质相。具有代表性的原子力显微镜形貌图（图2A）显示薄膜表面光滑，均方根粗糙度为 192 pm，表明薄膜和界面的质量很高。三种取向 PZO 薄膜的双磁滞回线（图2B）显示残余极化（Pr⁺ 和 Pr^-）接近零，表明 150 纳米厚的薄膜几乎是纯粹的反铁电性。

为了揭示零磁场下的 AFE 特性，本研究进一步分析了面向 (111) 的 PZO 异质结构的结构。通过利用围绕 STO（312）反射的 X 射线衍射倒易空间图（RSM）（图2C），沿平面方向观察到 1/4 个satellite peaks，表明存在有序排列的 AFE 偶极子。此外，为了获得有关 AFE 特征的原子尺度信息，本研究进行了高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）成像（图2D）。

如图 2E 所示，本研究利用 Pb²⁺ 与相邻两个 Zr⁴⁺ 离子沿[111]方向的平均位置的位置偏差计算 Pb²⁺ 位移映射，确认了图 2D 所选区域内 Pb²⁺ 位移的反极性↑↑↓↓（虚线矩形）。STEM 图像的快速傅立叶变换中出现了 1/4 个超结构点，进一步证明了原子阵列的四倍周期性，证实了原子尺度的 AFE 有序性（图 2F）。这一观察结果证明，本研究的原始 PZO 薄膜在倒数空间和实数空间都表现出极好的反铁电特性。

  

图3. 室温下 PZO中的电场触发热开关。

为了在实验中验证本研究的分析，利用时域热反射 (TDTR) 技术对 PZO 薄膜中的电场触发热转换进行了原位测量。为了方便对外部电场下的 k 进行现场测量，本研究设计了一种电容器异质结构 Pt/PZO/SRO。本研究展示了(100)、(110)和(111)取向 PZO 薄膜在室温下随电场变化的热导率（图3A）。与其他取向薄膜相比，(111)取向薄膜在零电场下的 k 值同样较低，但在 -800 至 800 kV/cm 的电场下，k 值较高。这一观察结果表明，(111)取向薄膜具有最高的开关比。

研究展示了在-600 kV/cm (-9 V)电场下对三种取向 PZO 薄膜进行 TDTR 测量所得到的 -Vin/Vout 信号（图3B），在该电场下，AFE-FE 相转变（图2B）被诱发。通过拟合测量信号（实线，图3B）得到了薄膜的 k。研究发现，(111)取向 PZO 薄膜的 -V_in/V_out 随延迟时间的衰减速度最快，因此 k 值最大（1.28 W m^-1 K^-1），而(100)取向 PZO 薄膜的下降速度最慢，k 值最小（0.89 W m^-1 K^-1）。

图3D 中比较了三种 PZO薄膜的开关比。取向（111）的 PZO 薄膜的开关比为 2.2，表明在这种晶体取向中，电场可以引起 n 的最大调制范围。研究发现与偏振测量结果和第一性原理模型（图4）一致。

图4. PZO 热转换的原子尺度分析。

为了解释 PZO中电场触发的热转换，本研究在电场下进行了基于同步辐射的原位三维 RSM 实验，以描述 AFE-FE 相转变过程中的结构演变。在零电场和过渡电场之外的 PZO（222）Qz 位置，可以分别从 AFE 相和 FE 相的三维数据中提取面内倒易空间映射（RSM）（图4A）。上面板显示了明显的 1/4卫星峰，这些卫星峰源于↑↑↓↓反极偶极子排列，它可以使原始晶胞大幅倍增。此外，本研究观察到了布拉格主峰 PZO（222）的分裂现象，这可能是由于 Pbam PZO 的伪四方特性造成的。当施加的电场超过过渡电场时，1/4 卫星峰消失，分裂的布拉格主峰合二为一，结构从 AFE 转变为 FE，这清楚地表明了 AFE 和 FE 相之间显著的结构差异，以及原始晶胞尺寸或原始晶胞中原子数的减少。因此，该研究报告了一种可逆调节基元胞尺寸以实现高性能热转换的不同机制。

图5. 本文与前人的 FE材料在室温下的热转换率对比。

本文将室温下的热转换率与之前的 AFE/FE 材料进行了比较（图5）。该研究的高转换率背后的根本原因在于利用了基元单元内原子数（n）的可逆调节。这意味着，相变前后 n 相差较大的材料，如一些具有不相称结构的铅基钙钛矿，可能是热转换的良好候选材料。在之前的研究中，通过调节畴壁密度来实现热转换。然而，FE 材料中的畴尺寸通常在几十到几百纳米之间，远远长于声子在室温下的平均自由路径。例如，根据线性化玻尔兹曼输运方程（双声子理论），平均自由路径小于 14纳米（0.74纳米）的声子占室温下 PZO总热导率的 80%。在这种情况下，调节畴尺寸或畴壁密度只能稍微改变热导率，因为Umklapp声子散射比声子-畴壁散射强得多。在该研究的观测中，电场触发的 AFE-FE 相变过程中，占主导地位的 Umklapp 声子散射被直接调制，从而产生了高开关比。

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总结与展望

总之，本研究报告了一种低电压驱动的高对比度、快速度和长寿命的反铁电 PZO 热开关，它采用了一种新颖的机制，即可逆地调节基元池内的原子数（n）。只需打开或关闭外部电场即可实现热转换，这意味着不存在移动部件。这将有助于促进基于 PZO 的热开关与其他系统的集成。这些发现加深了人们对（反）铁电中声子传输的理解，并为实现热传导的主动控制提供了一种有效的策略。

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