吕坚院士团队：3D打印莫来石增强的碳化硅气凝胶复合材料

热管理博览会 5月16日浏览：713

来源 | Small

作者 | 苗沐霖博士

香港城市大学吕坚院士团队最新发表在Small期刊上的题目为 “3D-Printed Mullite-Reinforced SiC-Based Aerogel Composites” 的文章，制备出了具有优异力学性能且可以实现精确热管理功能的碳化硅气凝胶复合材料。具有这种结构的气凝胶复合材料可用于汽车电池或精密器件（如集成电路、输入/输出芯片）的隔热保护，并且有望应用在电磁波吸收，污染吸附，催化剂载体，电子或燃烧设备和储能装置的高温过滤器等领域。

背景介绍

热管理材料是绿色能源时代中帮助提高能源效率，发掘器件最佳使用性能的关键一环。碳化硅气凝胶材料不仅具有优良隔热性能，而且相较于其他成分的气凝胶具有耐腐蚀，抗高温，不易氧化的特点，是一种安全稳定的环保材料。但气凝胶质地蓬松，所以其大规模应用受制于其强度的缺乏。构建碳化硅气凝胶复合材料不仅可以确保一定隔热性能，也可以使力学性能得到保证。

成果掠影

香港城市大学吕坚院士团队提出了一种制备3D打印莫来石增强碳化硅气凝胶复合材料（Mullite-Reinforced SiC-Based Aerogel Composites, MR-SiC ACs）的方法。首先，配制适合直接墨水书写（DIW）的浆料，实现预制件生产。后续通过两步烧结过程实现碳化硅复合材料的制备。3D打印的结构不仅提供了后续烧结过程中原位SiC纳米线生长所需的合适的空间，而且可以作为支撑骨架提升压缩强度。MR-SiC ACs材料的隔热性能受益于多孔的打印结构以及大量SiC纳米线交错形成的介孔。同时烧结后的骨架表面形成的Si-O-Al非晶层也在一定程度上阻断了热的传播。所以，MR-SiC ACs的设计理念满足了如今绿色能源时代对热管理电子产品的需求：轻质、节省空间、足够的力学强度且具有优异隔热性能。此外，3D打印与原位生长相结合的手段有望简化现有气凝胶复合材料的制备，挖掘更多应用。

本文亮点

1. 解决了气凝胶复合材料压缩强度低，杨氏模量小的问题：合理调节3D打印墨水成分，添加Al₂O₃，有目的地提升力学性能。样品的压缩强度可达1.365 MPa, 杨氏模量21.8 MPa，高于同类材料一个数量级，能够有效应用于复杂结构中。

2. 分层多孔结构赋予样品更为优越的隔热性能：3D打印设计的毫米级孔和烧结过程中原位生成的介孔，使材料具备高孔隙率（90%）、低密度（0.26 g/cm³）及超低导热系数（0.021 W⸱K/m）。

3. 此碳化硅气凝胶复合材料的制备方法简单且设计自由度高。3D打印可以实现成分和结构的高设计性，后续烧结过程中碳化硅纳米线原位生长又避免了单独制备气凝胶的繁琐步骤。

研究成果以“3D-Printed Mullite-Reinforced SiC-Based Aerogel Composites” 为题发表在《Small》期刊。通讯作者是香港城市大学吕坚院士，第一作者是香港城市大学博士生苗沐霖，殷建安博士为共同第一作者。

图文导读

图1. Al₂O₃/C_f/SiO₂墨水性能演示。

Al₂O₃/C_f/SiO₂油墨的流变行为：(a) 储能模量 (G') 和损耗模量(G'') 作为剪切应力的函数；(b) 粘度作为剪切速率的函数。(c)-(h) 具有复杂形状的打印样品展示。

图2. MR-SiC AC的DIW过程。

(a)制备3D 打印MR-SiC AC 的流程图。(b) 不同印刷孔形状样品烧结前后的照片。第一列显示使用 C_f/SiO₂墨水打印的样品，另外两列显示使用 Al₂O₃/C_f/SiO₂墨水打印的样品。(c) 样品组织的宏观分布。(d) 密度为 0.15 g/cm³的3D打印MR-SiC AC样品平衡于一片叶子上的照片。

图3. MR-SiC AC的形态结构表征。

(a) 烧结后打印骨架和孔的SEM图像。(b) 纳米线尖端。(c) SEM图像显示纳米线具有粗糙的表面。(d) SiC AC (SiC aerogel composite) 和MR-SiC AC中SiC纳米线的平均直径分布。(e) SiC AC和MR-SiC AC的XRD结果。MR-SiC AC上单根SiC纳米线的TEM表征：(f)、(g) 明场像和相应的TEM-EDS结果；(h) TEM图像和对应的电子衍射图（插图）；(i) 对应的HRTEM图像。

图4. SiC ACs和MR-SiC ACs的热性能。

(a) 表明热氧化稳定性的 TGA 曲线。左上方插图为影片截图，显示了样品的耐火特性。下方的插图显示了纳米线在1200°C烧结30分钟前后的形貌变化。(b) 热导率与隔热材料最高工作温度的关系。(c) 一朵鲜花放在燃烧酒精火焰的石棉网上，在没有（c1）和有MR-SiC AC（c2）的情况下，其形态随时间发生变化的照片。

图5. SiC ACs和MR-SiC ACs的力学性能。

(a) SiC AC和MR-SiC AC在压缩实验中的应力-应变曲线。(b) 热绝缘材料的杨氏模量与密度的关系。(c) SEM图像显示纳米线成束集结的A区和重叠交叉的B区。(d) 热绝缘材料的热导率与密度和强度的三维图。

作者介绍

吕坚院士（通讯作者）：香港城市大学工学院院长，机械工程学院讲座教授，先进结构材料研究中心主任，香港工程科学院院士，法国国家技术科学院士，国家贵金属材料工程研究中心香港分社理事、先进结构材料中心主任。2006年及2017年曾两次获得由法国总统亲自任命的“法国政府颁授法国国家荣誉骑士勋章”及“法国国家荣誉军团骑士勋章”，2018年获得第十二届光华工程科技奖。吕坚教授的研究方向涉及先进纳米结构材料的制备和力学性能，3D打印先进材料与新能源与低碳高效能源利用（太阳能海水淡化，电解水制氢），先进纳米与非晶结构材料制备与力学等。已取得34项欧、美、中专利授权，在本领域顶尖杂志Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Science Advances、Nature Communications、PRL、Materials Today、Advanced Materials、Advanced Science、Angew. Chem.等专业杂志上发表论文480余篇，总引用超过43000次。