汽车进气管用TPEE改性材料的流变性能和熔体强度研究

国高材高分子材料产业创新中心 2024年7月29日浏览：591

在汽车进气系统中，连接空气滤清器与涡轮增压器的管道由于长期处于高温高压的环境，因此对材料的耐热性能有很高的要求。传统来说，这一制件采用的是热固性氯丁橡胶，或者硬质吹塑级PA6来制备。热固性橡胶存在生产效率底下，制件脱模困难，制件生产能耗较大等固有缺陷，而硬质PA6管道与发动机部件间是硬链接状态，对振动的抑制较差，不利于整车的噪音控制。因而这一零件逐渐采用TPEE3D吹塑成型来制备。

与常规注塑，挤出成型方式不同，吹塑成型对材料有特殊要求，在3D吹塑过程中，第一步在于挤出形胚，此过程熔融状态下的材料需要保持形状的稳定，而不被自身重量拉伸变形，甚至断裂。因此，这一成型工艺对材料有特殊性能要求，在熔融状态下，熔体状材料需要具有一定的强度，而常规牌号的TPEE均不能满足这一要求，本文通过添加环氧类扩链剂对注塑级TPEE进行扩链，以动态流变性能判断TPEE熔体强度是否能满足3D吹塑要求。

试验方案

旋转流变测试：旋转流变测试在旋转流变仪上进行，测试样品经充分烘干后在230℃熔融热压成直径25cm，厚1.8mm的圆片。测试采用恒应变模式，测试温度为230℃,应变率为3%以保证测量过程处于样品线性黏弹区范围内。小幅震荡速率范围为100~0.1rad/s，实时记录样品复数黏度η’弹性模量G’黏性模量G’’。

熔体拉伸强度测试：熔体强度测试在旋转流变仪上进行，拉伸应变速率为0.01S^-1，0.05S^-1，0.1S^-1。

国高材分析测试中心旋转流变仪

动态流变性能

聚合物复数粘度对分子结构很敏感，包括分子量，分子量分布，支化结构等。图1为样品的复数黏度与角频率的关系变化图，可以看出，所制备的一系列样品均呈现出典型的非牛顿流体特征，随着角频率增加，复数粘度降低，样品呈现剪切变稀现象。随着角频率的增大，样品粘度呈下降趋势，说明分子结构中存在链缠结，在测试过程中，分子链解缠结，复数黏度下降。此外，随着扩链剂增加，样品复数粘度剪切变稀程度增加，这一现象说明样品具有较长的熔体松弛时间，TPEE分子内形成支化结构，在对样品施加应变时，由于支化结构的存在，主链变形收缩受到限制，从而使得松弛时间范围变宽，松弛时间延长。

图1 复数粘度随角频率变化

储能模量是表征弹性体弹性的一个重要参数，对分子链结构中支化程度非常敏感。图2是系列样品的储能模量随角频率变化图。在高频下，各样品的储量模量趋同，而在低频下，储量模量逐渐拉开差距。对于为改性的TPEE，储能模量在末端处斜率约为2，为典型的线性结构。在添加扩链剂之后，随着SAG扩链剂添加量提高，储能模量也逐渐提高，低频段储能模量斜率逐渐下降，这表明分子结构中形成更加紧密的网状结构。

图2 储能模量随角频率变化

损耗角正切是储能模量和损耗模量的比值，可以表征材料弹性组分在粘弹性中所占的比重。图3为样品损耗角正切随角频率的变化，从结果来看，随着扩链剂的增加，样品分子量及支化程度增加，损耗角正切曲线逐步向下偏移，这主要与样品末端松弛时间变长有关，代表弹性作用逐渐占据主导。

图3 损耗正切角随角频率变化

非线性粘弹性拉伸流变特性

采用单轴拉伸模式测试样品的非线性粘弹性特性。图4为增粘TPEE在不同应变速率下瞬态拉伸流变曲线。需要说明的是，由于未增粘样品H55DMG分子量太低，在测试过程中发生熔融脱垂而无法取得完整曲线。从图4(b)可以看出，当SAG添加量大于0.7时，在前期，样品拉伸粘度随时间平缓上升，而在后段突然离开平台区而迅速拉升，这一现象称为应变硬化，与聚合物分子量，长支链结构，微交联结构有关。此外，随着SAG添加量提高，应变硬化现象越发明显。在需要进行熔体拉伸变形的工艺如吹塑，发泡，应变硬化是一个关键参数。

图4 不同改性样品在不同应变速率下的瞬态拉伸黏度曲线

为了更直观观察对比扩链剂对熔体强度的提升，固定应变速率为0.5，作应力对Hencky应变的图，如图5所示，随着SAG添加量的提高，熔体拉伸强度逐步提高，当添加量达到2%时，熔体应力应变曲线与Hyt4275相当，最大应力有所超过。在吹塑过程中，熔体强度是最为关键的材料参数，熔体强度越高，在吹塑过程中材料抵抗重力引起的形变能力越强，得到的制件壁厚越均匀，且能满足大尺寸制件生产。