PVT曲线：预测高分子材料收缩与翘曲的“热力学密码”

国高材高分子材料产业创新中心

2025年4月23日 15:09

在高分子材料的广阔领域中，PVT 曲线作为一种关键的研究工具，正逐渐展现出其不可忽视的重要性。PVT 曲线，即聚合物材料的压力（Pressure）、体积（Volume）和温度（Temperature）之间的关系曲线，它如同一个微观世界的解码器，为我们揭示了高分子材料在不同条件下的物理行为奥秘，对高分子材料的研发、加工以及产品质量控制都起着举足轻重的作用。

一

高分子材料的独特 “指纹”

（一）PVT 关系的本质

聚合物的 PVT 关系，是其自身固有的基本物理特性之一，描述了材料体积随温度和压力变化的规律。对于一定量的塑胶材料而言，压力、体积和温度这三个参数相互关联，构成了一种状态函数关系。也就是说，当其中任意两个参数确定时，第三个参数也就随之确定，且这一关系只取决于材料的最终状态，与达到该状态的过程无关。这种内在联系，如同材料的独特 “指纹”，反映了高分子材料在不同热力学条件下的本质特征。

从微观角度来看，高分子材料是由大量的高分子链组成。温度的变化会影响高分子链的热运动，当温度升高时，分子热运动加剧，分子间的距离增大，从而导致材料的体积膨胀；反之，温度降低，分子热运动减弱，体积收缩。而压力的作用则是对分子间的距离进行 “挤压” 或 “释放”，增加压力会使分子间距离减小，材料体积缩小；降低压力，分子间距离又会增大，体积相应增大。例如，在高温环境下，原本紧密排列的高分子链会因热运动变得活跃，彼此之间的距离拉开，材料的体积随之增大；若此时施加压力，又能将这些 “活跃” 的分子链重新 “压缩” 到相对紧密的状态，减小体积。

（二）PVT 曲线的类型

根据材料的结晶特性，PVT 曲线主要分为无定形材料和结晶型（包括半结晶型）材料两种典型类型。无定形材料的 PVT 曲线相对较为平滑，在玻璃化转变温度（Tg）附近，曲线斜率会发生明显变化。这是因为在玻璃化转变温度以下，高分子链段的运动被冻结，材料表现出类似玻璃的脆性和刚性；当温度升高超过 Tg 时，链段开始能够自由运动，材料的柔韧性和可塑性增强，体积也随之发生较大变化。以常见的聚苯乙烯为例，在低于其玻璃化转变温度时，它质地坚硬、易碎，随着温度逐渐升高接近并超过 Tg，聚苯乙烯开始变得柔软，易于加工成型，同时体积也有所膨胀，反映在 PVT 曲线上就是斜率的改变。

图1：结晶材料PVT曲线

图2：非结晶材料PVT曲线

结晶型材料的 PVT 曲线则更为复杂，除了在玻璃化转变温度附近有变化外，在熔点（Tm）处还会出现明显的转折。在熔点以下，结晶型材料内部存在着有序的结晶区域和无序的非晶区域，当温度升高接近熔点时，结晶区域开始逐渐熔融，转变成无序的液态，这一过程伴随着体积的突然增大，使得 PVT 曲线在熔点处出现明显的拐点。比如聚乙烯，作为典型的结晶型高分子材料，在加热过程中，当温度达到其熔点时，原本紧密排列的结晶结构被破坏，分子链的活动范围大幅增加，材料的体积迅速膨胀，在 PVT 曲线上呈现出显著的变化。这种不同类型材料 PVT 曲线的差异，为我们区分和研究高分子材料提供了重要的依据。

二

PVT 曲线的测定方法

（一）柱塞法（直接加压法 / 柱塞圆筒法）

柱塞法是目前应用较为广泛的 PVT 曲线测试方法之一，也被称为直接法。其测试原理是将受测材料放置于一组具有加热、冷却功能且温度可控的测试料筒内，样品直接与施压柱塞接触（如图所示），使用密封垫将材料包覆，防止泄漏。测试时，通过上、下活塞对材料施加压力，并利用高精度行程传感器测量材料的体积变化，进而得到比容值（密度倒数）的变化。由于该方法的测试条件相对接近射出成型制程，且已形成国际标准规范 ISO 17744，所以在实际应用中得到了众多科研人员和企业的青睐。

图3：常规的聚合物PVT 曲线测试方法，(a) 为柱塞法；(b) 为封闭液法

其特点在于操作简单，安全性得到保证。不过，它也存在明显不足。从图中可以看到柱塞与样品直接接触，这会导致柱塞对测试样品的施压不均，影响测试结果的精确性。在适用材料方面，它主要适用于通用塑料等熔点较低、物理化学性质稳定、摩擦系数较小的材料测试。

（二）封闭液法（间接加压法）

封闭液法，作为另一种常规的 PVT 曲线测试方法，属于间接法。从图中可知，它与柱塞法的测试原理相同，但在对试料的密封方式上有所区别。该方法中样品被液体传压介质包覆，使用传压介质（通常为水银）来密封试料。这种密封方式使得压力能够均匀地传递到试料上，所以优点是样品受压均匀，实验数据的精确度更高。

不过，封闭液法也存在局限性。需要单独校正封闭液的体积变化量，且测试温度范围相对较小。在适用材料方面，适合材料表面摩擦系数高（如 ABS ）、柱塞密封困难（高压熔点温度高于 300°C ）以及有氧环境受热易分解的材料；不适用多孔材料，因为介质会深入到样品中，影响体积测定。

三

PVT 曲线在射出成型中的关键作用

在现代制造业中，对聚合物材料制品精度的要求日益严苛，尤其是精密元器件，如光学镜头、高端装配玩具等产品，对制品重复性精度的要求极高。塑料制品的尺寸结构以及模腔内熔体的流动情况受到温度、压力、剪切等多种因素的综合影响，在这种复杂的加工环境下，极易产生收缩、翘曲、缩痕、气孔等不良缺陷。而聚合物的 PVT 关系曲线，作为模塑成型制品品质控制的科学基础，为解决这些问题提供了关键线索。

以收缩和翘曲问题为例，在射出成型过程中，聚合物材料从高温熔融态注入模具型腔后，会经历冷却和压力变化的过程。如果在这个过程中，对材料的 PVT 关系掌握不足，就可能导致最终成型制品的密度不均匀。当制品不同部位的密度存在差异时，就会产生内部残余应力，这种应力的存在是导致制品翘曲变形的主要原因之一。通过研究 PVT 曲线，我们可以深入了解材料在不同温度和压力下的体积变化规律，从而优化成型工艺参数，如调整保压时间、保压压力以及冷却速率等，使制品在冷却过程中能够均匀收缩，有效减少内部残余应力，提高制品的尺寸精度和外观质量。

四

PVT 曲线在模流分析中的重要作用

模流分析通过对模具内塑料熔体的流动、传热、保压等过程进行模拟仿真，可以在模具制造之前预测制品可能出现的缺陷，如熔接痕、气穴、翘曲变形等，从而提前优化模具设计和成型工艺参数，实现 “零量产” 的目标。而聚合物 PVT 曲线作为 CAE 模流仿真分析的重要输入参数之一，其准确性直接影响着仿真结果的可靠性。只有输入真实准确的 PVT 曲线数据，结合模具数据和成型机台数据，才能更精准地模拟预测成型过程，提高 “零量产” 的成功率，推动射出行业向智能制造迈进。

五

PVT 测试与加工指导服务

国高材分析测试中心凭借其先进的技术设备和专业的人才团队，在 PVT 测试方面具备显著优势，能够为广大科研人员和企业提供全方位的服务。

此外，还注重专业加工指导。专家团队深入研究高分子材料 PVT 特性及应用，依据客户材料与产品要求，结合测试数据制定个性化方案，涵盖模具设计到质量问题解决，助力客户提质增效、增强竞争力。