铁水预处理“脱硅—脱硫—脱磷”顺序的选择

1 CaO作“三脱”剂

（1） 脱硅－脱硫－脱磷顺序—铁水沟处铁鳞脱硅

铁水脱硅是放热反应，铁水温度越低，脱硅的效果越好。考虑到铁水的脱硫温降和运输、等待温降，若将脱硅置于脱硫之后，脱硅时的铁水温度将较铁水沟脱硅更低，铁水预脱硅工序应尽量置于脱硫之后，而不是在脱硫之前。

脱硫—

反应平衡时 [%S]达10-4数量级，可满足所有钢种的要求；温度的变化对铁水脱硫效果的影响很小，因此脱硫可考虑提至脱硅之前，在确保脱硫效果的同时使脱硅也处于较好的热力学条件下。

转炉内脱硅、脱磷—

有资料表明：铁水中[%Si]大于0.15时为脱硅期，[%Si]小于0.15时脱磷反应才会开始，脱磷反应是放热反应，较低温度的脱磷炉内脱硅的热力学条件应是最佳的。因此应取消铁水沟处的高温脱硅，将其移至脱硫之后的脱磷转炉内和脱磷一同进行。

（2） 脱硫－脱硅、磷顺序

 “脱硫—脱硅、脱磷”顺序的情况下，脱硫反应平衡时量[%S]下降了一个数量级。将脱硅任务放在脱硫之后完成，能明显改善CaO粉剂脱硫的热力学条件。

（3） 脱硅、脱磷－脱硫顺序

在“脱硅、脱磷—脱硫”顺序的情况下，脱硫反应平衡时 [%S]为10-3数量级，而在“脱硅—脱硫—脱磷”顺序下，[%S]为10-4数量级，在“脱硫—脱硅、脱磷”顺序下，[%S]为10-5数量级。显然“脱硫—脱硅、脱磷”顺序下CaO粉剂脱硫反应的热力学条件更好。

（4） 同时“三脱”

机理研究表明：用氮氧复合气体作载气喷吹CaO粉同时进行铁水预处理“三脱”反应时，脱硅、脱磷主要是在喷抢附近的高氧势区进行的瞬时接触反应；脱硫则是还原性渣和铁水之间的持久接触反应。

对铁水预处理脱硅来说，脱磷转炉顶吹氧加CaO粉剂脱硅的热力学条件是最优的。

CaO的脱磷能力受铁水温度的影响很大，在其它操作条件允许的情况下，应该尽量在低温下脱磷。 “脱硫－脱硅、脱磷”顺序下，专用脱磷转炉脱磷时铁水的温度较同时“三脱”时低。综合比较认为：CaO作三脱剂时，脱磷应在脱硫之后，并在专用转炉内进行最佳。

喷吹CaO粉剂同时进行铁水“三脱”的脱硫能力相对最弱。

从热力学角度分析原因：同时“三脱”在同一个容器中既要实现氧化脱磷、脱硅，又要完成还原脱硫，两者都要兼顾，在热力学上存在着矛盾，工艺上也不好实现。而将脱硅、脱磷和脱硫分阶段处理，分别创造氧化和还原的气氛，显然比同时“三脱”的热力学条件更优化。

由以上计算与分析可知，CaO作三脱剂时的最佳预处理顺序为：脱硫－脱硅、脱磷。

2 镁粉作脱硫剂，CaO作脱硅、脱磷剂

 从热力学角度看，理论上“脱硅、脱磷－脱硫”顺序下镁粉能将铁水中的

[%S]降至10-6～10-7数量级，而“脱硫－脱硅、脱磷”顺序下镁粉只能将铁水中的[%S]降至10-5～10-6数量级。但由图1可知，温度对脱硫的影响较小，但对硅磷却有着很大的影响，高温不利于脱硅磷，1500℃时，硅、磷含量在0.01%以上，不能满足要求，此时硫含量为20ppm，满足要求，因此综合考虑，镁粉作脱硫剂，CaO作脱硅、脱磷剂最佳顺序为：脱硫－脱硅、脱磷 。

 

图1 镁粉为脱硫剂时温度对“三脱”效果的影响 

3 CaC2作脱硫剂，CaO作脱硅、磷剂

 CaC2脱硫的反应式为：CaC2+[S]＝CaS(S)+ 2[C]，计算结果见表1、2。   

表1 脱硫－脱硅、磷顺序反应平衡时[%S]

T	1723K	1673K	1623K
[%S]	2.18×10-6	1.02×10-6	4.57×10-7

表2 脱硅、磷－脱硫顺序反应平衡时[%S]

T	1673K	1623K	1573K
[%S]	1.29×10-6	5.89×10-7	2.53×10-7

表3 专用转炉脱硅脱磷平衡时[%P]

T	1673K	1623K	1573K
[%P]	1.35×10-4	4.33×10-4	6.16×10-5

比较表1、2可以看出，CaC2作脱硫剂时，不同预处理顺序对脱硫效果影响不大，但由表13知，低温利于脱硅、磷，因此“脱硫－脱硅、脱磷”顺序能改善脱硅、脱磷 的热力学条件。

4 苏打灰作脱硫剂，CaO作脱硅、磷剂

苏打灰的主要成分为Na2CO3，用苏打灰脱硫，工艺和设备简单，主要缺点是：铁水中加入苏打时产生大量的氧化钠挥发物，操作环境恶劣。此外，渣中氧化钠侵蚀铁水包衬，并且因渣的流动性过好，造成机械扒渣困难。Na2CO3与铁水中[S]的作用，一般认为按下式进行：Na2CO3(l)+[S]+2[C]＝Na2S(l)+3CO(g)。经过热力学计算，不同预处理顺序下的结果如表4、5所示。

    表4 脱硫－脱硅脱磷顺序反应平衡时[%S]

T	1773K	1723K	1673K	1623 K
[%S]	4.89×10-4	1.07×10-3	2.40×10-3	5.7×10-3

  表5 脱硅、脱磷－脱硫顺序反应平衡时[%S]

T	1673K	1623K	1573K
[%S]	3.08×10-3	7.90×10-3	1.86×10-2

比较表4、5可知，“脱硫－脱硅、脱磷”顺序更具优势，分析其的有利条件包括：1)在相对较高的温度下脱硫，Na2CO3脱硫反应是吸热反应，高温更有利于Na2CO3脱硫反应的热力学要求；2)脱硫时铁水中含有较高的[Si]、[C]、[P]，这三种溶质提高了铁水中硫的活度系数，从而提高铁水中硫的活度，促进了Na2CO3脱硫反应的进行。

 因此，使用Na2CO3做脱硫剂时，“脱硫－脱硅、脱磷”顺序下Na2CO3脱硫反应的热力学条件更好，能明显改善脱硅、脱磷反应的热力学条件。

预处理容器及方法选择

1 预处理脱硫

有研究用FLUENT软件计算出260t 鱼léi罐的速度分布图，如图2所示。

   图2 喷头在中心点时的速度图 

      图3 铁水包KR法脱硫的流场示意图  

由图2得知：鱼léi罐内流场极不均匀，漩涡横向发展，造成的死角多，尤其是鱼léi罐两头、底部、以及中间部分区域的铁水流动性较差，在很大程度上恶化了脱硫的动力学条件；由于喷吹的搅拌对上述区域的铁水影响较小，粉剂不易到达，加之粉剂很快上浮，所以脱硫终了时这部分铁水的含硫量仍相对较高，影响到整罐铁水的脱硫效果。

铁水包KR法流场如图3所示，KR搅拌形成了铁水的循环流动，大大改善了脱硫的动力学条件，减少了脱硫剂的消耗。武钢生产实践表明：搅拌时间只需要5分钟就可使脱硫剂得到充分的利用，脱硫速度快、效果好，铁水原始硫含量为300ppm时，处理终点硫含量可达10个ppm以下。有文献认为：较之喷吹法，搅拌法的出现使得脱硫过程中的动力学条件得到了根本性的改善

    铁水包喷吹法脱硫流场如图4所示：

    图4 铁水包喷吹法脱硫的流场示意图  

由图4可知，铁水罐底部及与喷吹口成90°夹角的区域是喷吹的死区，由于喷吹角度的限制及脱硫剂上浮的原因脱硫剂始终到不了这一区域，该区域内铁水流动不足，动力学条件较差，使得该这部分铁水的脱硫效果基本上等于零。脱硫完毕，死区内铁水的硫就会渐渐扩散到整罐铁水中，使得铁水硫量回升。

  铁水包喷吹法脱硫的基本原理是靠一定压力和流量的载气，把脱硫剂喷入到铁水中脱硫。脱硫剂在上浮的过程中与铁水的硫进行化学反应，同时载气和脱硫剂的冲击与上浮能够带动铁水流动起到搅拌作用，但它们上浮造成的铁水对流运动是很弱的(动量平衡原理)，脱硫剂只有部分与硫反应，导致脱硫剂耗量比KR法大，脱硫效率较低。

综合比较，在三种预处理脱硫工艺中，铁水包KR法脱硫的动力学条件是最优的。在实际生产中的数据也表明， KR法的脱硫效率更高，粉剂消耗更少。

2 预处理脱硅

  为了提高脱硅反应速度、充分利用脱硅剂，动力学要求必须加强搅拌，以降低扩散层厚度和增加反应界面面积。鱼léi罐和铁水包的容积小，容易产生喷溅，限制了喷吹的强度。特别是鱼léi罐车，其形状是两头小中间大，反应空间决定了它的动力学条件较差。而转炉的熔池大，渣层较薄、渣铁接触面积大于鱼léi罐和铁水包；炉容比大，几乎不存在喷溅问题，可以允许更高的喷吹强度，若加上底吹，可进一步改善了其动力学条件，缩短了处理时间。

3 预处理脱磷

    图5、图6是两种脱磷方法的曲线图.

   图6 转炉脱磷曲线

 比较两图可知，专用转炉喷CaO粉脱磷只需要10分钟就能将磷脱至50个ppm以下，而鱼léi罐则需要40分钟左右，说明转炉脱磷的动力学条件优于鱼léi罐，效率更高。

结论

（1）通过对不同“三脱”剂、不同处理顺序的热力学计算比较得出最佳铁水预处理顺序为：预处理脱硫－预处理脱硅、脱磷。

（2）对不同处理容器、不同处理方法的动力学条件比较得出预处理容器应选定为：铁水包KR脱硫，专用转炉脱硅、脱磷。

（3）铁水预处理模式确定为：高炉铁水－铁水包KR法脱硫－专用转炉脱硅、脱磷。