北科大范丽珍: 超小磷铁钠矿NaFePO4纳米粒子用作高性能钠离子电池正极材料

【引言】

钠离子电池凭借资源和价格优势在大规模储能领域具有重要应用前景。然而，钠离子较大的半径和质量不利于它与电极材料的可逆反应。开发能够快速、稳定存储钠离子的高比能电极材料是提升钠离子电池性能的关键之一。在目前已知的正极储钠材料中，铁基磷酸盐由于成本低廉、环境友好引起广泛关注。其中，NaFePO₄因理论比容量高（154 mAh g^-1）和工作电位适宜脱颖而出。鉴于橄榄石结构LiFePO₄在锂离子电池中取得的巨大成功，橄榄石型NaFePO₄已经被广泛尝试用作钠离子电池正极材料。然而，橄榄石型NaFePO₄并非热力学稳定相，往往需要通过复杂的离子交换过程从橄榄石结构LiFePO₄制得，限制其实际应用。相比而言，热力学稳定相磷铁钠矿NaFePO₄由于缺乏钠离子传输通道通常被认为不具有电化学活性。此外，NaFePO₄较低的本征电导率和脱/嵌钠过程中较大的晶格差异影响其倍率性能和循环稳定性，有待改善。

【成果简介】

近日，北京科技大学范丽珍教授（通讯作者）与刘永畅副教授（第一作者）团队在材料领域国际权威期刊—Advanced Functional Materials (IF=12)上在线发表了题为“Approaching the Downsizing Limit of Maricite NaFePO₄ toward High-Performance Cathode for Sodium-Ion Batteries”的文章。利用静电纺丝技术将平均尺寸仅1.6 nm的超小磷铁钠矿NaFePO₄纳米粒子均匀镶嵌入多孔氮掺杂的碳纳米纤维。制得的NaFePO₄@C纤维膜紧贴于铝箔，可直接用作钠离子电池正极。论文揭示了超小纳米尺寸效应以及高电位脱钠过程能够将通常认为是电化学非活性的磷铁钠矿相NaFePO₄转变为高活性的无定型相，同时获得高的可逆容量（0.2 C下145 mA h g^-1），优异的倍率性能（50 C下61 mA h g^-1），以及超长的循环寿命（6300周循环后容量保持率约89%）。此外，将此NaFePO₄@C纳米纤维正极与纯碳纳米纤维负极匹配组装钠离子全电池，依旧展现出较高的能量密度和循环稳定性。超细NaFePO₄纳米颗粒均匀嵌入相互连接的多孔氮掺杂碳纳米纤维，形成稳定的三维导电网络，可以有效提高活性物质的利用率，促进离子/电子快速传导，加强电极在长循环过程中的稳定性，因而造就了突出的电化学储钠性能。

【图文导读】

图1：NaFePO₄@C纳米纤维的制备示意及形貌、结构、成分表征

（a）制备过程示意图；（b）SEM照片；（c-d）TEM照片（插图为NaFePO₄颗粒尺寸分布）；（e）高分辨TEM照片（插图为选区电子衍射）；（f）EDS mapping元素分布图。

图2：NaFePO₄@C纳米纤维的比表面积、多孔性、成分、价态表征

（a）N₂吸脱附曲线（插图为孔径分布）;（b）XPS全谱以及高分辨（c）Fe 2p，（d）N 1s，（e）C 1s XPS谱图；（f）碳阵中氮掺杂位置示意。

图3：NaFePO₄@C正极材料的电化学储钠性能与机理研究

（a）20 mA g^-1电流密度下的充放电曲线；（b）0.1 mV s^-1扫速下的循环伏安曲线；（c）20 mA g^-1下的循环性能；（d）前两周内不同充放电状态下的非原位XRD谱图；首周（e）完全充电态与（f）完全放电态的高分辨TEM照片（插图为选区电子衍射）；（g）磷铁钠矿NaFePO₄到无定型相的结构转变示意。

图4：NaFePO₄@C正极材料的倍率、长循环性能表征

（a）倍率性能；（b）与已报道的NaFePO₄基正极材料对比；（c）0.1到2.0 mV s^-1扫速下的循环伏安曲线以及（d）相应的峰电流与扫速平方根之间的线性关系图；（e）5 C倍率下的长循环性能（1 C = 150 mA g^-1）。

图5：以NaFePO₄@C纳米纤维正极材料与纯碳纳米纤维负极材料组装的全电池性能测试

在1.0-4.0 V电压窗口内，0.5 C倍率下的（a）充放电曲线和（b）循环性能（基于正极活性质量），插图显示了组装的软包全电池持续点亮10盏LED灯。

【小结】

该研究成果报道了一种将超小NaFePO₄纳米粒子（约1.6 nm）均匀嵌入多孔氮掺杂碳纳米纤维的制备方法；揭示了超小纳米尺寸效应以及高电位脱钠过程能够将通常认为是电化学非活性的磷铁钠矿相NaFePO₄转变为高活性的无定型相；显著提升了NaFePO₄储钠正极材料的可逆容量，倍率性能和循环稳定性。